borohydrure de Sodium propriétés chimiques,utilisations,Production
description
le borohydrure de Sodium est un composé inorganique représenté sous la forme d’une poudre cristalline fine blanche à blanc cassé ou d’une masse. Une réaction rapide avec le méthanol produira de l’hydrogène à température ambiante. Il est hygroscopique et facilement déliquesced lors de l’absorption de l’eau. Point d’ébullition: 500 °C (vide); point de fusion: 400 °C; soluble dans l’eau et les alcools inférieurs, ammoniac, insoluble dans l’éther, le benzène, les hydrocarbures; densité relative (eau = 1): 1.,07; le borohydrure de Sodium est généralement utilisé comme agent réducteur dans la synthèse de synthèse inorganique et organique. Le borohydrure de Sodium a une forte réduction sélective, étant capable de réduire sélectivement un groupe carbonyle est à un groupe hydroxyle sans réagir avec la double liaison carbone-carbone et la réaction triple liaison. Une petite quantité de borohydrure de sodium peut restaurer le nitrile en aldéhyde, la quantité excédentaire étant réduite en amine.
histoire
le borohydrure de Sodium est découvert par H. C. Brown et son patron Schlesinger en 1942 à L’Université de Chicago., À cette époque, le but est d’étudier la propriété des complexes de monoxyde de carbone et de borane, mais ils ont trouvé la capacité réductrice du borane sur le composé carbonyle organique. Cependant, en raison de ce borane sont des substances rares à ce moment-là, de sorte qu’il n’a pas provoqué assez d’attention des chimistes organiques. Le développement de la chimie du borane devrait grâce à la Seconde Guerre Mondiale, lorsque le Département AMÉRICAIN de la Défense avait besoin de trouver un composé d’uranium volatil avec un poids moléculaire aussi petit que possible pour enrichir la matière fissile uranium 235. Le borohydrure d’Uranium U (BH4) 4 répond assez bien à cette exigence., La synthèse de ce composé nécessite l’utilisation de lithium hydrure. Cependant, l’approvisionnement en hydrure de lithium est assez limité, de sorte que l’hydrure de sodium moins cher est utilisé comme matière première, et le borohydrure de sodium a été redécouvert dans le processus. Plus tard, en raison de la résolution du problème technique sur le traitement de l’hexafluorure d’uranium, le Ministère de la Défense a abandonné le plan d’enrichissement de l’uranium 235 par le borohydrure d’uranium, et les recherches de Brown se sont orientées vers la façon de faciliter la préparation du borohydrure de sodium., Army Signal Corps Company s’intéresse à la capacité de production d’hydrogène in situ à grande échelle de ce composé. Dans le cadre de leur financement, des recherches connexes sur l’industrialisation ont été menées, aboutissant à la procédure industrielle ultérieure de fabrication du procédé au borohydrure de sodium: 4nah + B (OCH3) 3 → NaBH4 + 3naoch3 avec les deux produits solides. Obtenir du borohydrure de sodium pur avec une recristallisation au solvant éthéré.
les informations ci-dessus sont éditées par le livre chimique de Dai Xiongfeng.
utilisations
le borohydrure de Sodium (NaBH4) est un agent réducteur polyvalent utilisé dans un certain nombre de procédés industriels., Les principales applications comprennent la synthèse organique et pharmaceutique, le traitement des eaux usées et le blanchiment de la pâte à papier. Le borohydrure de Sodium joue un rôle si important dans la synthèse organique. C’est un bon agent réducteur qui a des performances stables et une réduction sélective., Il peut être utilisé comme agents réducteurs d’aldéhydes, de cétones et de chlorures acides; également comme agent moussant pour les matières plastiques, Agent hydrogénant de fabrication de dihydrostreptomycine, intermédiaire de fabrication de borohydrure de potassium, matières premières dans la synthèse du borane, ainsi que l’agent de traitement de l’industrie du papier et des eaux usées contenant du mercure.
le borohydrure de Sodium fournit aux chimistes organiques un moyen très pratique et doux pour la réduction des aldéhydes et des cétones. Avant cela, les gens utilisent généralement l’approche métal/alcool pour réduire le composé carbonyle., Le borohydrure de Sodium permet la réduction du carbonyle des aldéhydes et des cétones dans des conditions très douces pour produire des alcools primaires et des alcools secondaires. La procédure de réduction est la suivante: dissoudre D’abord le substrat dans un solvant (généralement du méthanol ou de l’éthanol), puis refroidir avec un bain de glace. Enfin, ajoutez de la poudre de borohydrure de sodium au mélange jusqu’à ce que la réaction soit terminée. Le processus de réaction peut être surveillé par chromatographie sur couche mince. Si le solvant n’est pas un alcool, nous devons également fournir du méthanol ou de l’éthanol avec la réaction., Le borohydrure de Sodium est un agent réducteur de force moyenne, présentant ainsi une bonne sélectivité chimique. Il réduit seulement le groupe carbonyle actif d’aldéhyde et de cétone, et ne réagit pas avec l’ester, amide.,réaction ionique
agent réducteur
le borohydrure de sodium est relativement doux agent réducteur., Il a une bonne efficacité sur la réduction des aldéhydes et des cétones. Ses solvants couramment utilisés comprennent l’alcool, le tétrahydrofurane, le DMF et l’eau. Il ne réduit généralement pas un groupe ester, un groupe carboxyle et un amide. Cependant, une fois combiné avec le dissolvant approprié ou catalysé par L’acide de Lewis dans la haute température, il peut être employé pour réduire le groupe carbonyle faible tel que l’ester.
Il réduit les aldéhydes, les cétones légèrement et efficacement. Opérations de base: Utiliser du méthanol ou de l’éthanol comme solvant, aldéhyde, composé carbonyle cétonique mélangé avec du borohydrure de sodium de qualité 1: 1 est suffisant., Méthode de chauffage par étapes peut être utilisé appliqué pour le chauffage, par exemple, commencer avec 50 degrés, et effectuer la réaction de reflux après un temps suffisant comme 1 heure; utiliser simultanément TLC pour surveiller la progression. La réaction est généralement très approfondie. Généralement, tant que la quantité de solvant la réaction peut éviter l’apparition d’une pâte collante blanche après complète de la réaction, c’est très bien. Il n’est pas nécessaire de rester strictement au sec pendant la réaction; il y a même eu des cas où de l’eau a été utilisée comme solvant., Par exemple, pour la réduction de l’acide formyle benzoïque où le formyle (formaldéhyde) est réduit, neutralisez d’abord le groupe carboxyle avec de l’hydroxyde de sodium, puis effectuez une réaction dans l’eau pour réussir à réduire le groupe formyle.
le borohydrure de Sodium peut se décomposer rapidement pour libérer de l’hydrogène gazeux dans des conditions acides, de sorte qu’il ne peut pas réagir dans des conditions acides, mais peut être utilisé dans des conditions alcalines. Le borohydrure de Sodium est rapidement décomposé pour libérer du gaz hydrogène lorsqu’il est mis en contact avec de l’acide, de sorte qu’il ne peut pas réduire l’acide seul et doit être utilisé en combinaison avec de l’iode., Réagissez d’abord avec un acide carboxylique et ajoutez de l’iode une fois que la bulle s’arrête, continuez à libérer du gaz. Ajoutez ensuite l’ester d’acide borique décomposé par le chlorhydrate pour obtenir de l’alcool. Remarque: la réaction doit être conservée dans du THF sec, et le THF doit être le premier reflux avec du sodium jusqu’à ce que la benzophénone devienne bleue avant utilisation! Sinon, le crémage, au lieu d’un liquide clair, apparaîtra lors de la réaction entre l’acide carboxylique et le borohydrure de sodium.
utilisez le borohydrure de sodium et le chlorure de zinc anhydre (séché à plus de 200 degrés) pour réagir dans le THF anhydre pendant 3 heures pour produire un borohydrure de zinc., Ce mélange de solution n’a pas besoin d’être isolé et purifié avant d’être sous forme de borohydrure de zinc. Une fois utilisé pour restaurer l’acide carboxylique ou l’ester dans le THF sous la température de reflux, le rendement est bon mais il peut y avoir quelques doubles liaisons affectées. Par exemple, la réduction de l’acide cinnamique entraînera une fraction de produit réduit à double liaison.
toxicité
le Contact avec le borohydrure de sodium provoque des maux de gorge, de la toux, une tachypnée, des maux de tête, des douleurs abdominales, de la diarrhée, des étourdissements, une hyperémie conjonctivale et des douleurs. Lorsque vous l’appliquez, nous devons éviter la poussière, augmenter la ventilation ou porter des masques de protection., Faites attention à la protection des yeux, portez des lunettes de protection fermées et ne mangez pas, ne buvez pas et ne fumez pas au travail. Quittez rapidement les lieux après l’empoisonnement, prenez un repos semi-dorsal, respirez de l’air frais, rincez les yeux avec beaucoup d’eau, débarrassez-vous des vêtements contaminés et rincez le corps; s’il pénètre dans le tube digestif, rincez immédiatement le mois, buvez beaucoup d’eau pour faire vomir et allez immédiatement à l’hôpital pour un traitement. Porter des masques de protection filtre en cas de fuite se produit pour nettoyer la fuite.,
méthodes de Production
méthode d’ester D’acide borique au borohydrure de Sodium: versez de l’acide borique et une quantité appropriée de méthanol dans une bouilloire de distillation, chauffée lentement à 54 °C pour un reflux total de 2h. puis collectez le liquide azéotrope de borate de méthyle et de solution de méthanol. Après traitement du liquide azéotropique par l’acide sulfurique, l’utilisation d’une distillation fine peut donner un produit pur relatif. Introduire l’hydrogène de sodium obtenu par réaction entre l’hydrogène gazeux et le sodium dans le réservoir de réaction de condensation. Chauffer en remuant à environ 220 °C, puis commencer à ajouter de l’ester d’acide borique., Arrêtez de chauffer une fois que la température atteint 260 °C; gardez la température d’alimentation en dessous de 280 °C, continuez l’agitation après l’addition d’ester d’acide borique pour assurer la réaction complète. Après l’achèvement de la réaction, refroidir la température en dessous de 100 °C, centrifuger pour obtenir une pastille de produit de condensation. Ajoutez une quantité appropriée d’eau au réacteur d’hydrolyse et transférez lentement la pastille filtrante dans le réacteur d’hydrolyse, maintenez la température inférieure à 50 °C, chauffez à 80 °C après l’ajout complet de la pastille filtrante., Centrifugez et séparez, transférez la solution d’hydrolyse au récipient de stratification pour garder encore pendant 1h pour la stratification automatique. La solution d’hydrolyse dans la couche inférieure correspond au borohydrure de sodium. La formule de réaction est comme ci-dessous:
H3BO3+3CH3OH→B(OCH3)3+3H2O
2na+H2→2nah
4nah+B(OCH3)3→NaBH4+3ch3ona
propriétés chimiques
le borohydrure de Sodium est une poudre ou une pastille blanche et inodore. Il est utilisé pour blanchir la pâte de bois, comme agent gonflant pour les plastiques et comme agent réducteur pour les aldéhydes et les cétones.
propriétés physiques
cristaux cubiques blancs; hygroscopique; Densité 1.,07 g / cm3; se décompose lentement à environ 400°C sous vide ou dans l’air humide; soluble dans l’eau, hydrogène en décomposition et en évolution; également soluble dans les alcools, l’ammoniac liquide, les amines et la pyridine.
utilisations
le borohydrure de Sodium est utilisé comme réactif dans la réduction des acides aminés et de leurs dérivés. Également utilisé dans la catalyse de la déshydrogénation de borane d’ammoniaque.
agent réducteur pour les aldéhydes, les cétones et les bases de Schiff dans les solvants non aqueux. Réduit également les acides, les esters, les chlorures d’acide, disulfides, nitriles, anions inorganiques., En outre utilisé pour générer du diborane, comme agent moussant, comme récupérateur de traces d’aldéhyde, de cétones et de peroxydes dans les produits chimiques organiques.
des superlattices nanocristallins en solution colloïdale d’Or ont été préparés par induction de ligand en utilisant de L’AuCl3 réduit avec du borohydrure de sodium.1 l’addition nucléophile de l’ion hydrure du borohydrure de sodium est une méthode alternative peu coûteuse pour la réaction de Baylis-Hillman pour former des acides α-méthylcinnamiques.,
préparation
le borohydrure de Sodium est préparé en faisant réagir de l’hydrure de sodium avec du borate de triméthyle à environ 250°C: 4 NaH + B(OCH3)3 → NaBH3 + 3naoch3
En outre, le borohydrure de sodium peut être fabriqué en faisant passer du diborane, B2H6, à travers une solution de méthylate de sodium, NaOCH3 , dans du méthanol: 2B2H6 + 3naoch3→ 3nabh3 + B(OCH3)3
en variante, le diborane peut être passé à travers une solution de tétraméthoxyborohydrure de sodium à basse température: 3 NAB(OCH3)3 + 2B2H6 → 3NABH3 + 4b(OCH3)3.
méthodes de Production
le bisulfate de Sodium est un sous-produit de la fabrication du sulfate de sodium., Un procédé consiste à faire réagir de l’acide sulfurique avec du nitrate de sodium à haute température pour former de l’acide nitrique et du bisulfate de sodium: NaNO3 + H2SO3 → NaHSO4 + HNO3(g)
dans la réaction ci-dessus, l’acide nitrique est obtenu sous forme de vapeur. Il est purgé du système et recueilli dans l’eau pour obtenir une solution d’acide nitrique de la concentration souhaitée. Le bisulfate de Sodium est séparé par cristallisation fractionnée.
Description générale
le borohydrure de Sodium est une poudre cristalline blanche à grisâtre. Le borohydrure de Sodium est décomposé par l’eau pour former de l’hydroxyde de sodium, un matériau corrosif, et de l’hydrogène, un gaz inflammable., La chaleur de cette réaction peut être suffisante pour enflammer l’hydrogène. Le matériau lui-même est facilement enflammé et brûle vigoureusement une fois enflammé. Le borohydrure de Sodium est utilisé pour fabriquer d’autres produits chimiques, traiter les eaux usées et pour de nombreuses autres utilisations.
Air & réactions de L’eau
L’hydrolyse génère suffisamment de chaleur pour enflammer les matériaux combustibles adjacents . Se dissout dans l’eau avec libération de la chaleur, peut vapeur et éclaboussures. La Solution est basique (alcaline). La réaction de l’eau avec le borohydrure libère de l’hydrogène gazeux inflammable. Le borohydrure de Sodium brûle dans l’air .,
profil de réactivité
le borohydrure de Sodium est un agent réducteur puissant. Un produit chimique de base. Absorbe facilement l’humidité formant une solution caustique. qui attaque l’aluminium et le zinc. Une polymérisation violente de l’acétaldéhyde résulte des réactions de l’acétaldéhyde avec des matériaux alcalins tels que l’hydroxyde de sodium. L’oxyde de Calcium ou l’hydroxyde de sodium réagissent avec le pentaoxyde de phosphore extrêmement violemment lorsqu’ils sont initiés par un chauffage local . L’utilisation d’hydroxyde de potassium pour sécher le tétrahydrofurane impur, qui contient des peroxydes, peut être dangereuse. Des Explosions ont eu lieu dans le passé., L’hydroxyde de Sodium se comporte de la même manière que l’hydroxyde de potassium . L’inflammation se produit si un mélange d’hydrure et d’acide sulfurique n’est pas refroidi. Le contact du glycérol et du borohydrure de Sodium conduit à l’inflammation, les autres glycols et le méthanol sont exothermiques mais ne s’enflamment pas.
danger
réagit avec l’eau pour faire évoluer l’hydrogène etl’hydroxyde de sodium. Inflammable, risque d’incendie dangereux.Conserver hors de contact avec l’humidité.
Danger pour la Santé
Il est légèrement corrosif pour la peau. La prise orale ou l’administration intraveineuse du solide ou de sa solution ont produit une toxicité élevée chez les animaux.,L’Ingestion d’une dose de 160 mg/kg a été mortelle pour les torats (NIOSH, 1986).
risque D’incendie
comportement en cas d’incendie: se décompose et produit de l’hydrogène gazeux hautement inflammable.
profil de sécurité
Poison par ingestion et voies intrapéritonéales. Un alcalis puissants. Irritant sévère pour les yeux, la peau et les muqueuses. S’enflamme dans l’air au-dessus de 288’C lorsqu’il est exposé à une étincelle. Réaction potentiellement explosive avec le chlorure d’aluminium + bis (2-méthoxyéthyl) éther. Réagit avec les sels de ruthénium pour former un produit solide qui explose au toucher ou au contact de l’eau., Réagit pour former un gaz hydrogène dangereusement explosif au contact d’alcali, d’eau et d’autres solvants protiques (par exemple, méthanol, éthanol, éthylène glycol, phénol), chlorure d’aluminium + bis(2méthoxyéthy1)éther. Réagit violemment avec les acides anhydre (par exemple, sulfurique, phosphorique, fluorophosphorique) pour former du diborane. Une violente réaction exothermique avec le diméthylformamide a provoqué des explosions industrielles. Des mélanges avec de l’acide sulfurique peuvent s’enflammer., Incompatible avec le palladium, le diborane + bis (2-méthoxyéthyl) éther, les polyglycols, le diméthylacétamide, les oxydants, les sels métalliques, les précipités métalliques finement divisés de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer et éventuellement d’autres métaux. Émet des vapeurs inflammables au contact des vapeurs acides. Les matériaux sensibles à la polymérisation dans des conditions alcalines, tels que l’acrylonitrile, peuvent polymériser au contact du borohydrure de sodium. Évitez le stockage dans des récipients en verre. Lorsqu’il est chauffé à la décomposition, il émet des vapeurs toxiques de NanO. Voir aussi hydrures, composés de bore et composés de SODIUM.,
méthodes de Purification
après avoir ajouté du NaBH4 (10g) au diglyme fraîchement distillé (120ml) dans un flacon sec à trois cols équipé d’un agitateur, d’une entrée et d’une sortie d’azote, le mélange est agité pendant 30 minutes à 50o jusqu’à ce que presque tout le solide soit dissous. L’agitation est arrêtée et, après que le solide se soit déposé, le liquide surnageant est forcé sous pression N2 à travers un filtre en verre fritté dans un ballon sec. La solution est refroidie lentement à 0o puis décantée à partir des aiguilles blanches qui se sont séparées. Les cristaux sont séchés par évacuation pendant 4 heures pour donner du NaBH4 anhydre., En variante, après filtration à 50o la solution est chauffée à 80o pendant 2 heures pour donner un précipité blanc de NaBH4 sensiblement anhydre qui est recueilli sur un filtre en verre fritté sous N2, puis évacué à 60o pendant 2 heures . NaBH4 a également été cristallisé à partir de l’isopropylamine en le dissolvant dans le solvant au reflux, en le refroidissant, en le filtrant et en laissant la solution reposer dans un ballon filtrant relié à un Piège à glace carbonique/acétone. Une fois que la majeure partie du solvant est passée dans le piège à froid, les cristaux sont enlevés avec une pince, lavés avec de l’éther diéthylique sec et séchés sous vide., Des cristaux un peu moins purs ont été obtenus plus rapidement en utilisant l’extraction de Soxhlet avec seulement une petite quantité de solvant et en extrayant pendant environ 8 heures. Les cristaux qui se sont formés dans le ballon sont filtrés, puis lavés et séchés comme auparavant. D’autres solvants utilisés pour la cristallisation comprennent l’eau et l’ammoniac liquide.
élimination des déchets
ils peuvent être détruits de plusieurs façons. L’une des méthodes est la suivante (Aldrich 1995). Leolide ou sa solution est dissous ou dilué dansgrand volume d’eau. L’acide acétique dilué ou l’acétone est ensuite ajouté lentement à cette solutiondans un endroit bien ventilé., L’hydrogène généré par la décomposition du borohydrure doit être soigneusement évacué. Le pH est adjustedto 1. La solution est ensuite autorisée à se tenir pourplusieurs heures. Il est ensuite neutralisé à 7, etla solution est ensuite évaporée à sec.Les résidus sont ensuite enfouis dans un site d’enfouissement approuvé pour l’élimination des déchets dangereux.Le borohydrure de Sodium peut être détruit en laboratoire par d’autres méthodes mentionnées pour d’autres hydrures.