Lösung chemistryEdit

Wenn es sich in einer wässrigen Lösung befindet, kann Neptunium in jedem seiner fünf möglichen Oxidationszustände (+3 bis +7) existieren und jede davon zeigt eine charakteristische Farbe. Die Stabilität jedes Oxidationszustands hängt stark von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Vorhandensein von Oxidations-oder Reduktionsmitteln, dem pH-Wert der Lösung, dem Vorhandensein von koordinationskomplexbildenden Liganden und sogar der Konzentration von Neptunium in der Lösung.,

Neptunium (III)

Np(III)oder Np3+ existiert als hydratisierte Komplexe in sauren Lösungen, Np(H
2O) 3+
n. Es ist ein dunkelblau-lila und ist analog zu seinem helleren Kongener, dem rosa Seltenerd-Ion Pm3+. In Gegenwart von Sauerstoff wird es schnell zu Np(IV) oxidiert, sofern keine starken Reduktionsmittel vorhanden sind. Dennoch ist es das am zweitwenigsten leicht hydrolysierte Neptuniumion in Wasser, das das NpOH2+ – Ion bildet. Np3+ ist das vorherrschende Neptuniumion in Lösungen von pH 4-5.,

Neptunium (IV) Neptunium(V)

Np(V) oder NpO+
2 ist grün-blau in wässriger Lösung, in der es sich als starke Lewis-Säure verhält. Es ist ein stabiles Ion und ist die häufigste Form von Neptunium in wässrigen Lösungen., Im Gegensatz zu den benachbarten Homologen UO+
2 und PuO+
2 ist NpO+
2 nicht spontan unverhältnismäßig, außer bei sehr niedrigem pH−Wert und hoher Konzentration:

2 NpO+
2 + 4 H+ ⇌ Np4+ + NpO2+
2 + 2 H2O

Es hydrolysiert in Grundlösungen zu NpO2OH und NpO
2(OH)-

Neptunium(VI)

Np(VI) oder NpO2+
2, das Neptunyl-Ion, zeigt eine hellrosa oder rötliche Farbe in einer sauren Lösung und gelb-grün sonst. Es ist eine starke Lewis-Säure und ist das wichtigste Neptunium-Ion in Lösungen von pH 3-4., Obwohl es in sauren Lösungen stabil ist, ist es ziemlich leicht auf das Np(V) – Ion reduziert, und es ist nicht so stabil wie die homologen sechswertigen Ionen seiner Nachbarn Uran und Plutonium (die Uranyl-und Plutonylionen). Es hydrolysiert in basischen Lösungen bilden die oxo-und hydroxo-Ionen NpO2OH+, (NpO
2)
2(OH)2+
2, und (NpO
2)
3(OH)+

Neptunium(VII)

Np(VII) ist dunkelgrün, die in einer stark basischen Lösung. Obwohl seine chemische Formel in der Grundlösung häufig als NpO3−
5 zitiert wird, ist dies eine Vereinfachung und die reale Struktur ist wahrscheinlich näher an einer Hydroxoart wie 3−
., Np (VII) wurde erstmals 1967 in Grundlösung hergestellt. In stark saurer Lösung wird Np(VII) als NpO+
3 gefunden; Wasser reduziert dies schnell auf Np(VI). Seine Hydrolyseprodukte sind uncharakterisiert.

HydroxidesEdit

Die Oxide und hydroxide von neptunium sind eng mit seiner Ionen. Im Allgemeinen sind Np-Hydroxide bei verschiedenen Oxidationsstufen weniger stabil als die Aktinide davor im Periodensystem wie Thorium und Uran und stabiler als solche danach wie Plutonium und Americium., Dieses Phänomen liegt daran, dass die Stabilität eines Ions zunimmt, wenn das Verhältnis der Ordnungszahl zum Radius des Ions zunimmt. Somit werden Aktinide, die höher im Periodensystem liegen, leichter einer Hydrolyse unterzogen.

Neptunium (III) – Hydroxid ist in sauren Lösungen und in Umgebungen, in denen Sauerstoff fehlt, ziemlich stabil, oxidiert jedoch in Gegenwart von Luft schnell in den IV-Zustand. Es ist nicht in Wasser löslich. Np (IV) – Hydroxide existieren hauptsächlich als elektrisch neutrales Np(OH) 4 und seine milde Löslichkeit in Wasser wird durch den pH-Wert der Lösung überhaupt nicht beeinflusst., Dies deutet darauf hin, dass das andere Np(IV)−Hydroxid, Np(OH) –
5, keine signifikante Anwesenheit aufweist.

Da das Np (V) – Ion NpO+
2 sehr stabil ist, kann es nur bei hohem Säuregehalt ein Hydroxid bilden. Wenn es in eine 0,1 M Natriumperchloratlösung gegeben wird, reagiert es für einen Zeitraum von Monaten nicht signifikant, obwohl eine höhere molare Konzentration von 3,0 M dazu führt, dass es fast sofort auf das feste Hydroxid NpO2OH reagiert. Np (VI) Hydroxid ist reaktiver, aber es ist immer noch ziemlich stabil in sauren Lösungen., Es wird die Verbindung NpO3· H2O in Gegenwart von Ozon unter verschiedenen Kohlendioxid-Druck. Np (VII) wurde nicht gut untersucht und es wurden keine neutralen Hydroxide berichtet. Es existiert wahrscheinlich hauptsächlich als 3 –
.

OxidesEdit

Es wurden drei wasserfreie Neptuniumoxide berichtet, NpO2, Np2O5 und Np5O8, obwohl einige Studien festgestellt haben, dass nur die ersten beiden existieren, was darauf hindeutet, dass Ansprüche von Np5O8 tatsächlich das Ergebnis einer falschen Analyse von Np2O5 sind., Da jedoch das volle Ausmaß der Reaktionen zwischen Neptunium und Sauerstoff noch nicht erforscht ist, ist nicht sicher, welche dieser Behauptungen genau ist. Obwohl Neptuniumoxide nicht mit Neptunium in Oxidationszuständen hergestellt wurden, die mit dem benachbarten Aktiniduran so hoch wie möglich sind, sind Neptuniumoxide bei niedrigeren Oxidationszuständen stabiler. Dieses Verhalten wird durch die Tatsache veranschaulicht, dass NpO2 durch einfaches Verbrennen von Neptuniumsalzen von Oxyaziden in Luft erzeugt werden kann.,

Der grünlich-braune NpO2 ist über einen großen Druck-und Temperaturbereich sehr stabil und unterliegt bei niedrigen Temperaturen keinen Phasenübergängen. Es zeigt einen Phasenübergang von flächenzentriertem kubisch zu orthorhombisch bei etwa 33-37GPa, obwohl es in die ursprüngliche Phase zurückkehrt, wenn Druck freigesetzt wird. Es bleibt stabil unter Sauerstoffdrücken bis zu 2,84 MPa und Temperaturen bis zu 400 °C. Np2O5 ist schwarzbraun und monoklin mit einer Gittergröße von 418×658×409 Pikometern. Es ist relativ instabil und zersetzt sich bei 420-695 °C zu NpO2 und O2., Obwohl Np2O5 zunächst mehreren Studien unterzogen wurde, die behaupteten, es mit widersprüchlichen Methoden herzustellen, wurde es schließlich erfolgreich hergestellt, indem Neptuniumperoxid 2-3 Stunden lang auf 300-350 °C erhitzt oder unter einer Wasserschicht in einer Ampulle auf 180 °C erhitzt wurde.

Neptunium bildet auch eine große Anzahl von Oxidverbindungen mit einer Vielzahl von Elementen, obwohl die mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen gebildeten Neptunatoxide bei weitem am meisten untersucht wurden., Ternäre Neptuniumoxide werden im Allgemeinen durch Reaktion von NpO2 mit dem Oxid eines anderen Elements oder durch Ausfällung aus einer alkalischen Lösung gebildet. Li5NpO6 wurde hergestellt, indem 16 Stunden lang Li2O und NpO2 bei 400 °C oder 16 Stunden lang Li2O2 mit NpO3 · H2O bei 400 °C in einem Quarzrohr und fließendem Sauerstoff reagiert wurde. Alkalineptunatverbindungen K3NpO5, Cs3NpO5 und Rb3NpO5 werden alle durch eine ähnliche Reaktion erzeugt:

NpO2 + 3 MO2 → M3NpO5 (M = K, Cs, Rb)

Die Oxidverbindungen KNpO4, CsNpO4 und RbNpO4 werden durch Reaktion von Np(VII) (3−
) mit einer Verbindung des Alkalimetalls Nitrat und Ozon gebildet., Zusätzliche Verbindungen wurden durch Reaktion von NpO3 und Wasser mit festem Alkali und alkalischen Peroxiden bei Temperaturen von 400 – 600 °C für 15-30 Stunden hergestellt. Einige davon sind Ba3 (NpO5) 2, Ba2NaNpO6 und Ba2LiNpO6. Außerdem wird eine beträchtliche Anzahl sechswertiger Neptuniumoxide gebildet, indem Festkörper-NpO2 mit verschiedenen Alkali-oder Erdalkalioxiden in einer Umgebung mit fließendem Sauerstoff reagiert wird. Viele der resultierenden Verbindungen haben auch eine äquivalente Verbindung, die Uran durch Neptunium ersetzt. Einige Verbindungen, die charakterisiert wurden, umfassen Na2Np2O7, Na4NpO5, Na6NpO6 und Na2NpO4., Diese können erhalten werden, indem verschiedene Kombinationen von NpO2 und Na2O auf verschiedene Temperaturschwellen erhitzt werden, und eine weitere Erwärmung führt auch dazu, dass diese Verbindungen unterschiedliche Neptunium-Allotrope aufweisen. Die Lithiumneptunatoxide Li6NpO6 und Li4NpO5 können mit ähnlichen Reaktionen von NpO2 und Li2O erhalten werden.

Eine große Anzahl zusätzlicher alkalischer und alkalischer Neptuniumoxidverbindungen wie Cs4Np5O17 und Cs2Np3O10 wurden mit verschiedenen Herstellungsverfahren charakterisiert., Es wurde auch beobachtet, dass Neptunium ternäre Oxide mit vielen zusätzlichen Elementen in den Gruppen 3 bis 7 bildet, obwohl diese Verbindungen viel weniger gut untersucht sind.

Halogenide

Obwohl Neptuniumhalogenidverbindungen nicht annähernd so gut untersucht wurden wie ihre Oxide, wurde eine ziemlich große Anzahl erfolgreich charakterisiert. Von diesen wurden Neptuniumfluoride am umfangreichsten erforscht, hauptsächlich wegen ihrer möglichen Verwendung bei der Trennung des Elements von nuklearen Abfallprodukten., Vier binäre Neptuniumfluoridverbindungen, NpF3, NpF4, NpF5 und NpF6, wurden berichtet. Die ersten beiden sind ziemlich stabil und wurden erstmals 1947 durch folgende Reaktionen hergestellt:

NpO2 + 1⁄2 H2 + 3 HF → NpF3 + 2 H2O (400°C) NpF3 + 1⁄2 O2 + HF → NpF4 + 1⁄2 H2O (400°C)

Später wurde NpF4 direkt durch Erhitzen von NpO2 auf verschiedene Temperaturen in Gemischen von entweder Fluorwasserstoff oder reinem Fluorgas erhalten. NpF5 ist viel schwieriger herzustellen und die meisten bekannten Zubereitungsmethoden beinhalten die Reaktion von NpF4-oder NpF6-Verbindungen mit verschiedenen anderen Fluoridverbindungen., NpF5 zersetzt sich in NpF4 und NpF6, wenn es auf etwa 320 °C erhitzt wird

NpF6 oder Neptuniumhexafluorid ist extrem flüchtig, ebenso wie seine benachbarten Aktinidverbindungen Uranhexafluorid (UF6) und Plutoniumhexafluorid (PuF6). Diese Volatilität hat großes Interesse an der Verbindung geweckt, um eine einfache Methode zur Gewinnung von Neptunium aus abgebrannten Brennstäben von Kernkraftwerken zu entwickeln., NpF6 wurde erstmals 1943 durch Reaktion von NpF3 und gasförmigem Fluor bei sehr hohen Temperaturen hergestellt, und die ersten Massenmengen wurden 1958 durch Erhitzen von NpF4 und Tropfen von reinem Fluor in einer speziell hergestellten Vorrichtung erhalten. Weitere Verfahren, die erfolgreich Neptuniumhexafluorid hergestellt haben, umfassen die Reaktion von BrF3 und BrF5 mit NpF4 und die Reaktion mehrerer verschiedener Neptuniumoxid – und Fluoridverbindungen mit wasserfreien Wasserstofffluoriden.,

Vier Neptuniumoxyfluoridverbindungen, NpO2F, NpOF3, NpO2F2 und NpOF4, wurden berichtet, obwohl keiner von ihnen umfassend untersucht wurde. NpO2F2 ist ein rosafarbener Feststoff und kann durch Reaktion von NpO3 · H2O und Np2F5 mit reinem Fluor bei etwa 330 °C hergestellt werden.NpOF3 und NpOF4 können durch Reaktion von Neptuniumoxiden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei verschiedenen Temperaturen hergestellt werden. Neptunium bildet auch eine Vielzahl von Fluoridverbindungen mit verschiedenen Elementen. Einige von diesen, die charakterisiert wurden, umfassen CsNpF6, Rb2NpF7, Na3NpF8 und K3NpO2F5.,

Zwei Neptuniumchloride, NpCl3 und NpCl4, wurden charakterisiert. Obwohl mehrere Versuche unternommen wurden, NpCl5 zu erstellen, waren sie nicht erfolgreich. NpCl3 entsteht durch Reduktion von Neptuniumdioxid mit Wasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) und NpCl4 durch Reaktion eines Neptuniumoxids mit CCl4 bei etwa 500 °C. Es wurden auch andere Neptuniumchloridverbindungen berichtet, einschließlich NpOCl2, Cs2NpCl6, Cs3NpO2Cl4 und Cs2NaNpCl6., Neptuniumbromide NpBr3 und NpBr4 wurden ebenfalls geschaffen; letztere durch Reaktion von Aluminiumbromid mit NpO2 bei 350 °C und erstere in einem fast identischen Verfahren, jedoch mit vorhandenem Zink. Das Neptuniumiodid NpI3 wurde ebenfalls nach der gleichen Methode wie NpBr3 hergestellt.

Chalcogenide, Pnictide und carbidesEdit

Neptunium Chalcogen-und Pnictogenverbindungen wurden hauptsächlich im Rahmen der Erforschung ihrer elektronischen und magnetischen Eigenschaften und ihrer Wechselwirkungen in der natürlichen Umgebung gut untersucht., Pnictid – und Carbidverbindungen haben auch wegen ihrer Anwesenheit im Brennstoff mehrerer fortschrittlicher Kernreaktorkonstruktionen Interesse geweckt, obwohl die letztere Gruppe nicht annähernd so viel Forschung hatte wie die erstere.

Chalcogenide

Eine Vielzahl von Neptuniumsulfidverbindungen wurde charakterisiert, einschließlich der reinen Sulfidverbindungen NpS, NpS3, Np2S5, Np3S5, Np2S3 und Np3S4. Von diesen ist Np2S3, hergestellt durch Reaktion von NpO2 mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff bei etwa 1000 °C, am besten untersucht und es sind drei allotrope Formen bekannt., Die α-Form existiert bis etwa 1230 °C, die β bis 1530 °C und die γ-Form, die auch als Np3S4 existieren kann, bei höheren Temperaturen. NpS können durch Reaktion von Np2S3 und Neptuniummetall bei 1600 °C und Np3S5 durch Zersetzung von Np2S3 bei 500 °C oder durch Reaktion von Schwefel und Neptuniumhydrid bei 650 °C hergestellt werden. Np2S5 wird durch Erhitzen einer Mischung aus Np3S5 und reinem Schwefel auf 500 °C hergestellt., Alle Neptuniumsulfide mit Ausnahme der β-und γ-Formen von Np2S3 sind isostrukturell mit dem äquivalenten Uransulfid und mehrere, einschließlich NpS, α−Np2S3 und β−Np2S3, sind ebenfalls isostrukturell mit dem äquivalenten Plutoniumsulfid. Die Oxysulfide NPOs, Np4O4S und Np2O2S wurden ebenfalls geschaffen, obwohl die letzteren drei nicht gut untersucht wurden. NPOs wurde erstmals 1985 durch Vakuumversiegeln von NpO2, Np3S5 und reinem Schwefel in einem Quarzrohr hergestellt und eine Woche lang auf 900 °C erhitzt.,

Neptuniumselenidverbindungen, über die berichtet wurde, umfassen NpSe, NpSe3, Np2Se3, Np2Se5, Np3Se4 und Np3Se5. Alle diese wurden nur durch Erhitzen von Neptuniumhydrid und Selenmetall auf verschiedene Temperaturen in einem Vakuum über einen längeren Zeitraum erhalten, und es ist nur bekannt, dass Np2Se3 im γ-Allotrop bei relativ hohen Temperaturen existiert. Es sind zwei Neptuniumoxyselenidverbindungen bekannt, NpOSe und Np2O2Se, die mit ähnlichen Methoden gebildet werden, indem das Neptuniumhydrid durch Neptuniumdioxid ersetzt wird., Die bekannten Neptuniumtelluridverbindungen NpTe, NpTe3, Np3Te4, Np2Te3 und Np2O2Te werden durch ähnliche Verfahren zu den Seleniden gebildet und Np2O2Te ist isostrukturell zu den äquivalenten Uran-und Plutoniumverbindungen. Es wurden keine Neptunium−Polonium-Verbindungen berichtet.

Pnictide und Carbide

Neptuniumnitrid (NpN) wurde erstmals 1953 durch Reaktion von Neptuniumhydrid und Ammoniakgas bei etwa 750 °C in einem Quarzkapillarrohr hergestellt. Später wurde es durch Reaktion verschiedener Gemische aus Stickstoff und Wasserstoff mit Neptuniummetall bei verschiedenen Temperaturen hergestellt., Es wurde auch durch die Reduktion von Neptuniumdioxid mit zweiatomigem Stickstoffgas bei 1550 °C erzeugt. NpN ist isomorph mit Uranmononitrid (UN) und Plutoniummononitrid (Wortspiel) und hat einen Schmelzpunkt von 2830 °C unter einem Stickstoffdruck von etwa 1 MPa. Es wurden zwei Neptuniumphosphidverbindungen berichtet, NpP und Np3P4. Die erste hat eine flächenzentrierte kubische Struktur und wird hergestellt, indem Neptuniummetall in ein Pulver umgewandelt und dann mit Phosphingas bei 350 °C reagiert wird., Np3P4 kann erzeugt werden, indem Neptuniummetall mit rotem Phosphor bei 740 °C im Vakuum reagiert und dann zusätzlicher Phosphor sublimiert wird. Die Verbindung reagiert nicht mit Wasser, sondern reagiert mit Salpetersäure, um Np(IV) – Lösung zu erzeugen.

Es wurden drei Neptuniumarsenidverbindungen hergestellt, NpAs, NpAs2 und Np3As4. Die ersten beiden wurden zuerst durch Erhitzen von Arsen und Neptuniumhydrid in einem vakuumversiegelten Rohr für etwa eine Woche erzeugt., Später wurde NpAs auch hergestellt, indem Neptuniummetall und Arsen in einer Vakuumröhre eingeschlossen, mit einer Quarzmembran getrennt und auf knapp unter Neptuniums Schmelzpunkt von 639 °C erhitzt wurden, was etwas höher ist als der Sublimationspunkt des Arsen von 615 °C. Np3As4 wird durch ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Jod als Transportmittel hergestellt. NpAs2-Kristalle sind bräunliches Gold und Np3As4 ist schwarz., Die Neptunium-Antimonidverbindung NpSb wurde 1971 hergestellt, indem gleiche Mengen beider Elemente in eine Vakuumröhre gegeben, auf den Schmelzpunkt von Antimon erhitzt und dann sechzehn Tage lang auf 1000 °C erhitzt wurden. Dieses Verfahren erzeugte auch Spuren einer zusätzlichen Antimonidverbindung Np3Sb4. Eine neptunium-Wismut-Verbindung, NpBi, wurde ebenfalls berichtet.

Die Neptuniumcarbide NpC, Np2C3 und NpC2 (vorläufig) wurden berichtet, sind aber trotz der hohen Bedeutung und Nützlichkeit von Aktinidcarbiden als fortgeschrittener Kernreaktorbrennstoff nicht detailliert charakterisiert., NpC ist eine nicht-stöchiometrische Verbindung und könnte besser als NpCx (0,82 ≤ x ≤ 0,96) bezeichnet werden. Es kann aus der Reaktion von Neptuniumhydrid mit Graphit bei 1400 °C oder durch Erhitzen der Bestandteile in einem Lichtbogenofen unter Verwendung einer Wolframelektrode erhalten werden. Es reagiert mit überschüssigem Kohlenstoff zu reinem Np2C3. NpC2 entsteht durch Erhitzen von NpO2 in einem Graphittiegel bei 2660-2800 °C.

Andere inorganische Elemente

Hydride

Neptunium reagiert mit Wasserstoff in ähnlicher Weise wie sein Nachbar Plutonium und bildet die Hydride NpH2+x (flächenzentrierter Kubik) und NpH3 (hexagonal)., Diese sind isostrukturell mit den entsprechenden Plutoniumhydriden, obwohl im Gegensatz zu PuH2+x die Gitterparameter von NpH2+x mit zunehmendem Wasserstoffgehalt (x) größer werden. Die Hydride erfordern äußerste Sorgfalt bei der Handhabung, da sie sich im Vakuum bei 300 °C zersetzen, um fein geteiltes Neptuniummetall zu bilden, das pyrophorisch ist.

Phosphate, Sulfate und Carbonate

Da Neptuniumphosphate chemisch stabil sind, wurde auf eine mögliche Verwendung bei der Immobilisierung von Atommüll untersucht., Neptuniumpyrophosphat (α-NpP2O7), ein grüner Feststoff, wurde bei der Reaktion zwischen Neptuniumdioxid und Borphosphat bei 1100 °C hergestellt, obwohl Neptuniumphosphat(IV) bisher schwer fassbar geblieben ist. Die Reihe von Verbindungen NpM2(PO4)3, wobei M ein Alkalimetall (Li, Na, K, Rb oder Cs) ist, sind alle bekannt. Einige Neptuniumsulfate wurden charakterisiert, sowohl wässrig als auch fest und bei verschiedenen Oxidationszuständen von Neptunium (IV bis VI wurden beobachtet)., Zusätzlich wurden Neptuniumcarbonate untersucht, um ein besseres Verständnis des Verhaltens von Neptunium in geologischen Lagerstätten und der Umgebung zu erreichen, wo es mit wässrigen Carbonat-und Bikarbonatlösungen in Kontakt kommen und lösliche Komplexe bilden kann.

OrganometallicEdit

Einige Organoneptuniumverbindungen sind bekannt und chemisch charakterisiert, obwohl nicht so viele wie für Uran aufgrund der Knappheit und Radioaktivität von Neptunium., Die bekanntesten Organoneptuniumverbindungen sind die Cyclopentadienyl – und Cyclooctatetraenylverbindungen und deren Derivate. Die dreiwertige Cyclopentadienylverbindung Np(C5H5)3·THF wurde 1972 aus der Reaktion von Np(C5H5)3Cl mit Natrium erhalten, obwohl das einfachere Np(C5H5) nicht erhalten werden konnte. Tetravalentes Neptuniumcyclopentadienyl, ein rötlich-brauner Komplex, wurde 1968 durch Reaktion von Neptunium(IV) – Chlorid mit Kaliumcyclopentadienid synthetisiert:

NpCl4 + 4 KC5H5 → Np(C5H5)4 + 4 KCl

Es ist in Benzol und THF löslich und weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser als Pu(C5H5)3 und Am(C5H5)3., Andere Np (IV) Cyclopentadienylverbindungen sind für viele Liganden bekannt: Sie haben die allgemeine Formel (C5H5)3NpL, wobei L einen Liganden darstellt.Neptunozän, Np(C8H8)2, wurde 1970 durch Reaktion von Neptunium(IV) – Chlorid mit K2 (C8H8) synthetisiert. Es ist isomorph gegenüber Uranozän und Plutonozän und verhält sich chemisch identisch: Alle drei Verbindungen sind unempfindlich gegen Wasser oder verdünnte Basen, aber luftempfindlich, reagieren schnell unter Bildung von Oxiden und sind in Benzol und Toluol nur geringfügig löslich., Andere bekannte Neptuniumcyclooctatetraenylderivate umfassen Np (RC8H7)2(R = Ethanol, Butanol) und KNp (C8H8)·2THF, die für die entsprechende Plutoniumverbindung isostrukturell sind. Darüber hinaus wurden Neptuniumhydrocarbyle hergestellt, und gelöste Triiodidkomplexe von Neptunium sind eine Vorstufe für viele Organoneptunium-und anorganische Neptuniumverbindungen.,

Koordinationskomplexedit

Die Koordinationschemie von Neptunium hat großes Interesse, da ihre fünf Oxidationszustände alle ihr eigenes charakteristisches chemisches Verhalten aufweisen und die Koordinationschemie der Aktinide stark von der Aktinidkontraktion beeinflusst wird (die größer als erwartete Abnahme der Ionenradien über die Aktinidreihe, analog zur Lanthanidkontraktion).

Fester Zustand

Nur wenige Neptunium(III) – Koordinationsverbindungen sind bekannt, da Np (III) in wässriger Lösung leicht durch Luftsauerstoff oxidiert wird., Natriumformaldehyd-Sulfoxylat kann jedoch Np(IV) auf Np(III) reduzieren, die untere Oxidationsstufe stabilisieren und verschiedene schwer lösliche Np(III) – Koordinationskomplexe bilden, wie Np
2(C
2O
4)
3·11H2O, Np
2(C
6H
5O
3)
3·H2O und Np
2

Viele Neptunium(IV) – Koordinationsverbindungen wurden berichtet, wobei die die erste ist (Et
4N)Np(NCS)
8, die mit der analogen Uran(IV) – Koordinationsverbindung isostrukturell ist., Andere Np (IV) – Koordinationsverbindungen sind bekannt, einige mit anderen Metallen wie Kobalt (CoNp
2F
10·8H2O, gebildet bei 400 K) und Kupfer (CoNp
2F
10·6H2O, gebildet bei 600 K). Auch komplexe Nitratverbindungen sind bekannt: Die Experimentatoren, die sie 1986 und 1987 herstellten, produzierten Einkristalle durch langsames Verdampfen der Np (IV)-Lösung bei Umgebungstemperatur in konzentrierter Salpetersäure und überschüssigem 2,2′ – Pyrimidin.,

Die Koordinationschemie von Neptunium(V) wurde aufgrund des Vorhandenseins von Kation–Kation-Wechselwirkungen im festen Zustand, die bereits für Aktinylionen bekannt waren, umfassend erforscht. Einige bekannte solcher Verbindungen umfassen das Neptunyldimer Na
4 (NpO
4)
2C
12O
12·8H2O und Neptuniumglykolat, die beide grüne Kristalle bilden.

Neptunium (VI) – Verbindungen reichen vom einfachen Oxalat NpO
2C
2O
4(das instabil ist und normalerweise zu Np (IV) wird) bis zu so komplizierten Verbindungen wie das Grün(NH
4)
4NpO
2 (CO
3)
3., Es wurden umfangreiche Untersuchungen an Verbindungen der Form M
4AnO
2(CO
3)
3 durchgeführt, wobei M ein einwertiges Kation darstellt und entweder Uran, Neptunium oder Plutonium ist.

Seit 1967, als Neptunium(VII) entdeckt wurde, wurden einige Koordinationsverbindungen mit Neptunium im Oxidationszustand +7 hergestellt und untersucht. Die erste berichtete solche Verbindung wurde zunächst 1968 als Co(NH
3)
6NpO
5·nH2O charakterisiert, wurde aber 1973 vorgeschlagen, tatsächlich die Formel ·2H2O zu haben, basierend auf der Tatsache, dass Np(VII) als 3−
in wässriger Lösung auftritt., Diese Verbindung bildet dunkelgrüne prismatische Kristalle mit einer maximalen Kantenlänge von 0,15-0,4 mm.

In wässriger Lösungedit

Die meisten in Lösung bekannten Neptunium-Koordinationskomplexe beziehen das Element in die Oxidationszustände +4, +5 und +6 ein: Nur wenige Studien wurden an Neptunium(III) und (VII) – Koordinationskomplexen durchgeführt., Für erstere wurden NpX2+ und NpX+
2 (X = Cl, Br) 1966 in konzentrierten LiCl−bzw. LiBr-Lösungen erhalten: Für letztere entdeckten 1970 Experimente, dass das NpO3+
2-Ion Sulfatkomplexe in sauren Lösungen wie NpO
2SO+
4 und NpO
2(SO
4) –
2 bilden könnte; Es wurde festgestellt, dass diese höhere Stabilitätskonstanten aufweisen als das Neptunylion (NpO2+
2). Es sind sehr viele Komplexe für die anderen Neptuniumoxidationszustände bekannt: Die beteiligten anorganischen Liganden sind die Halogenide, Iodat, Azid, Nitrid, Nitrat, Thiocyanat, Sulfat, Carbonat, Chromat und Phosphat., Es ist bekannt, dass viele organische Liganden in Neptunium-Koordinationskomplexen verwendet werden können: Sie umfassen Acetat, Propionat, Glykolat, Laktat, Oxalat, Malonat, Phthalat, Mellitat und Citrat.

Analog zu seinen Nachbarn, Uran und plutonium, die Reihenfolge der neptunium-Ionen in Bezug auf die komplexen Bildung die Fähigkeit ist, Np4+ > NpO2+
2 ≥ Np3+ > NpO+
2. (Die relative Reihenfolge der mittleren beiden Neptuniumionen hängt von den verwendeten Liganden und Lösungsmitteln ab.,) Der Stabilitäts-Sequenz für Np(IV), Np(V) und Np(VI) komplexe mit einwertigen anorganischen Liganden F− > H
2PO−
4 > SCN− > NEIN
3 > Cl− > ClO−
4; die Reihenfolge für die zweiwertigen anorganischen Liganden ist die CO2−
3 > HPO2−
4 > SO2
4. Diese folgen den Stärken der entsprechenden Säuren. Die zweiwertigen Liganden sind stärker komplex als die einwertigen., NpO+
2, kann auch die form der Komplex-Ionen (M = Al, Ga, Sc, In, Fe, Cr, Rh) in Perchlorsäure-Lösung: die Stärke der Wechselwirkung zwischen den beiden Kationen folgt der Reihenfolge Fe > In > Sc > Ga > Al. Die Neptunyl-und Uranylionen können auch zusammen einen Komplex bilden.