Natriumborohydrid Chemische Eigenschaften, Verwendungen, Herstellung

Beschreibung

Natriumborohydrid ist eine anorganische Verbindung, die als weißes bis cremefarbenes feinkristallines Pulver oder Klumpen gezeigt wird. Eine schnelle Reaktion mit Methanol erzeugt Wasserstoff bei Raumtemperatur. Es ist hygroskopisch und leicht deliquesced bei der Aufnahme von Wasser. Siedepunkt: 500 °C (Vakuum); Schmelzpunkt: 400 °C; löslich in Wasser und unteren Alkoholen, Ammoniak, unlöslich in Ether, Benzol, Kohlenwasserstoffen; relative Dichte (Wasser = 1): 1.,07; Natriumborhydrid wird üblicherweise als Reduktionsmittel bei der Synthese von anorganischer und organischer Synthese verwendet. Natriumborohydrid hat eine starke selektive Reduktion, da es in der Lage ist, eine Carbonylgruppe selektiv zu einer Hydroxylgruppe zu reduzieren, ohne mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und der Dreifachbindungsreaktion zu reagieren. Eine kleine Menge Natriumborhydrid kann das Nitril zu dem Aldehyd wiederherstellen, wobei die überschüssige Menge zu dem Amin reduziert wird.

Geschichte

Natriumborohydrid wird von H. C. Brown und seinem Chef Schlesinger 1942 an der University of Chicago gefunden., Zu dieser Zeit ist der Zweck, die Eigenschaft von Kohlenmonoxid und Borankomplexen zu untersuchen,aber sie fanden die reduzierende Fähigkeit von Boran auf organischer Carbonylverbindung. Aufgrund dieser Boran sind jedoch seltene Substanzen zu dieser Zeit, so dass es nicht genug Aufmerksamkeit der organischen Chemiker verursacht. Entwicklung der Borchemie sollte auf den Zweiten Weltkrieg zu danken, wenn das US-Verteidigungsministerium benötigt, um eine flüchtige Uranverbindungen mit Molekulargewicht so klein wie möglich für die Anreicherung spaltbares Material Uran 235 zu finden. Uran-borhydrid U (BH4) 4 erfüllt diese Anforderung sehr gut., Die Synthese dieser Verbindung erfordert die Verwendung von Lithiumhydrid. Die Versorgung mit Lithiumhydrid ist jedoch recht begrenzt, so dass das billigere Natriumhydrid als Rohstoff verwendet wird und Natriumborhydrid dabei wieder entdeckt wurde. Später, wegen der Lösung der technischen Frage zur Verarbeitung von Uranhexafluorid, gab das Verteidigungsministerium den Plan der Anreicherung von Uran-235 durch Uranborohydrid auf, und Browns Forschung verlagert sich darauf, wie die Herstellung von Natriumborhydrid erleichtert werden kann., Army Signal Corps Company ist an der Fähigkeit der groß angelegten In-situ-Wasserstoff-Herstellung dieser Verbindung interessiert. Im Rahmen ihrer Finanzierung wurde verwandte Industrialisierungsforschung durchgeführt, was zu dem späteren industriellen Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid führte: 4NaH + B (OCH3) 3 → NaBH4 + 3NaOCH3 mit den beiden festen Produkten. Erhalten Sie reines Natriumborohydrid mit ätherischer Lösungsmittelumkristallisation.

Die obigen Informationen werden von der Chemicalbook von Dai Xiongfeng bearbeitet.

Verwendungen

Natriumborhydrid (NaBH4) ist ein vielseitiges Reduktionsmittel, das in einer Reihe industrieller Prozesse verwendet wird., Wichtige Anwendungen umfassen organische und pharmazeutische Synthese, Abwasserbehandlung und Papierzellstoffbleiche. Natriumborohydrid spielt eine so bedeutende Rolle bei der organischen Synthese. Es ist ein gutes Reduktionsmittel, das stabile Leistung und selektive Reduktion hat., Es kann als Reduktionsmittel von Aldehyden, Ketonen und Säurechloriden verwendet werden; auch als Schaummittel für Kunststoffmaterialien, Hydriermittel zur Herstellung von Dihydrostreptomycin, Zwischenprodukt zur Herstellung von Kaliumborhydrid, Rohstoffen zur Synthese von Boran sowie als Behandlungsmittel für Papierindustrie und quecksilberhaltiges Abwasser.
Natriumborhydrid bietet organischen Chemikern ein sehr bequemes und mildes Mittel zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen. Zuvor verwenden Menschen normalerweise Metall / Alkohol-Ansatz, um Carbonylverbindung zu reduzieren., Natriumborhydrid ermöglicht die Reduktion von Carbonyl von Aldehyden und Ketonen unter sehr milden Bedingungen zur Herstellung von Primäralkoholen und Sekundäralkoholen. Reduktionsverfahren ist wie folgt: Lösen Sie zuerst das Substrat in einem Lösungsmittel (typischerweise Methanol oder Ethanol), dann kühlen Sie mit einem Eisbad ab. Zum Schluss Natriumborhydrid-Pulver zu der Mischung geben, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Der Reaktionsprozess kann durch Dünnschichtchromatographie überwacht werden. Wenn das Lösungsmittel kein Alkohol ist, müssen wir zusätzlich Methanol oder Ethanol zusammen mit der Reaktion zuführen., Natriumborhydrid ist ein Reduktionsmittel mit mittlerer Festigkeit und weist somit eine gute chemische Selektivität auf. Es reduziert nur aktive Aldehyd – und Ketoncarbonylgruppe und reagiert nicht mit dem Ester Amid.,ionenreaktion

Reduktionsmittel

Natriumborhydrid ist ein relativ mildes Reduktionsmittel., Es hat eine gute Wirksamkeit bei der Reduzierung von Aldehyden und Ketonen. Zu den häufig verwendeten Lösungsmitteln gehören Alkohol, Tetrahydrofuran, DMF und Wasser. Es reduziert im Allgemeinen keine Estergruppe, eine Carboxylgruppe und Amid. Wenn es jedoch mit einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert oder durch Lewis-Säure bei hoher Temperatur katalysiert wird, kann es zur Verringerung der schwachen Carbonylgruppe wie Ester verwendet werden.

Es reduziert Aldehyde, Ketone mild und hocheffizient. Grundlegende operationen: Verwenden methanol oder ethanol als lösungsmittel, aldehyd, keton carbonyl verbindung gemischt mit natrium borohydrid mit qualität 1: 1 ist ausreichend., Schrittweise heizung methode kann verwendet werden angewendet für heizung, für beispiel, starten mit 50 grad, und führen sie die reflux reaktion nach einer ausreichenden zeit wie 1 stunde; gleichzeitig verwenden TLC zu überwachen die fortschritte. Die Reaktion ist im Allgemeinen sehr gründlich. Im Allgemeinen, solange die Menge an Lösungsmittel die Reaktion das Auftreten einer weißen klebrigen Paste nach vollständiger Reaktion vermeiden kann, ist das in Ordnung. Es ist nicht notwendig, während der Reaktion streng trocken zu bleiben, es gab sogar Fälle, in denen Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde., Zum Beispiel für die Reduktion von Formylbenzoesäure, wo das Formyl (Formaldehyd) reduziert wird, zuerst die Carboxylgruppe mit Natriumhydroxid neutralisieren und dann eine Reaktion in Wasser durchführen, um die Formylgruppe erfolgreich zu reduzieren.
Natriumborhydrid kann sich schnell zersetzen, um unter sauren Bedingungen Wasserstoffgas freizusetzen, so dass es unter sauren Bedingungen nicht reagieren kann, aber unter alkalischen Bedingungen verwendet werden kann. Natriumborhydrid wird schnell zersetzt, um Wasserstoffgas freizusetzen, wenn es mit Säure in Kontakt kommt, so dass es die Säure nicht allein reduzieren kann und in Kombination mit Jod verwendet werden sollte., Reagieren Sie es zuerst mit einer Carbonsäure und fügen Sie Jod hinzu, sobald die Blase aufhört, setzen Sie weiterhin Gas frei. Dann fügen Sie Borsäureester hinzu, der durch Hydrochlorid zersetzt wird, um Alkohol zu erhalten. Hinweis: die reaktion sollte in trockenen THF gehalten werden, und THF muss erste reflux mit natrium bis zu die benzophenon erhalten blau vor gebrauch! Andernfalls tritt bei der Reaktion zwischen Carbonsäure und Natriumborohydrid eine Einrahmung anstelle einer klaren Flüssigkeit auf.
Verwenden Sie das Natriumborohydrid und das wasserfreie Zinkchlorid (getrocknet über 200 Grad), um 3 Stunden lang in wasserfreiem THF zu reagieren und ein Zinkborohydrid herzustellen., Diese Lösungsmischung muss nicht isoliert und gereinigt werden, bevor sie als Zinkborohydrid verwendet wird. Wenn verwendet, um die Carbonsäure oder Ester in THF unter Rückflusstemperatur wiederherzustellen, ist die Ausbeute gut, aber es kann einige Doppelbindungen betroffen sein. Zum Beispiel führt die Reduzierung von Zimtsäure zu einem Bruchteil des doppelbindungsreduzierten Produkts.

Toxizität

Der Kontakt mit Natriumborhydrid verursacht Halsschmerzen, Husten, Tachypnoe, Kopfschmerzen, Bauchschmerzen, Durchfall, Schwindel, Bindehauthyperämie und Schmerzen. Wenn wir es anwenden, sollten wir Staub verhindern, die Belüftung erhöhen oder Schutzmasken tragen., Achten Sie auf den Schutz der Augen, tragen Sie eine geschlossene Schutzbrille und essen, trinken und rauchen Sie bei der Arbeit nicht. Verlassen Sie die Szene nach der Vergiftung schnell, ruhen Sie sich halb in Rückenlage aus, atmen Sie frische Luft ein, spülen Sie die Augen mit viel Wasser aus, entfernen Sie kontaminierte Kleidung und spülen Sie den Körper aus; Wenn es in den Verdauungstrakt gelangt, spülen Sie den Monat sofort aus, trinken Sie viel Wasser, um Erbrechen auszulösen, und gehen Sie sofort zur Behandlung ins Krankenhaus. Tragen Sie Schutzmasken Filter, wenn Leckage auftritt, um das Leck zu reinigen.,

Produktion methoden

Natrium borohydrid borsäure ester methode: Gießen borsäure und entsprechende menge von methanol zu destillation wasserkocher, langsam erhitzt bei 54 °C für insgesamt reflux 2h. then sammeln die azeotrope flüssigkeit von methyl borat und methanol lösung. Nach der Behandlung der azeotropen Flüssigkeit durch Schwefelsäure kann die Verwendung einer feinen Destillation ein relatives reines Produkt ergeben. Natriumhydrogenzufuhr mit Reaktion zwischen Wasserstoffgas und Natrium in den Kondensationsreaktionsbehälter erhalten. Unter Rühren auf etwa 220 °C erhitzen und dann mit der Zugabe von Borsäureester beginnen., Stoppen Sie das Erhitzen, sobald die Temperatur 260 °C erreicht hat; Halten Sie die Vorschubtemperatur unter 280 °C, setzen Sie das Rühren nach der Zugabe von Borsäureester fort, um die gründliche Reaktion sicherzustellen. Nach Abschluss der Reaktion die Temperatur unter 100 °C abkühlen, zentrifugieren, um ein Kondensationsproduktpellet zu erhalten. Fügen Sie dem Hydrolysereaktor eine geeignete Menge Wasser hinzu und übertragen Sie das Filterpellet langsam in den Hydrolysereaktor, halten Sie die Temperatur niedriger als 50 °C und erhitzen Sie es nach dem Hinzufügen des Filterpellets auf 80 °C., Zentrifugieren und trennen, übertragen Sie die Hydrolyselösung zum Schichtungsgefäß, um still für 1h für automatische Schichtung zu halten. Die Hydrolyselösung in der unteren Schicht entspricht Natriumborhydrid. Die Reaktion Formel ist wie folgt:
H3BO3+3CH3OH→B(OCH3)3+3H2O
2Na+H2→2NaH
4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3CH3ONa

Chemische Eigenschaften

Natriumborhydrid ist ein weißes, geruchloses Pulver oder pellet. Es wird zum Bleichen von Zellstoff, als Treibmittel für Kunststoffe und als Reduktionsmittel für Aldehyde und Ketone verwendet.

Physikalische Eigenschaften

Weiße kubische Kristalle; hygroskopisch; Dichte 1.,07 g / cm3; zersetzt sich langsam bei etwa 400°C im Vakuum oder in feuchter Luft; löslich in Wasser, zersetzt und entwickelt Wasserstoff; auch löslich in Alkoholen, flüssigem Ammoniak, Aminen und Pyridin.

Verwendet

Natriumborhydrid wird als Reagenz bei der Reduktion von Aminosäuren und deren Derivaten verwendet. Auch in der Katalyse von Ammoniak-Boran Dehydrierung.
Reduktionsmittel für Aldehyde, Ketone und Schiff-Basen in nicht wässrigen Lösungsmitteln. Reduziert auch Säuren, Ester, Säurechloride, Disulfide, Nitrile, anorganische Anionen., Weiter verwendet, um Diboran, als Schaummittel, als Aasfresser für Spuren von Aldehyd, Ketonen und Peroxiden in organischen Chemikalien zu erzeugen.
Nanokristalline Superlattices in Goldkolloidlösung wurden durch Ligandeninduktion unter Verwendung von AuCl3, reduziert mit Natriumborhydrid, hergestellt.1 Die nukleophile Zugabe von Hydridionen aus Natriumborhydrid ist ein kostengünstiges alternatives Verfahren für die Baylis-Hillman-Reaktion auf Form-α-Methylcinnamsäuren.,

Zubereitung

Natriumborhydrid wird hergestellt, indem Natriumhydrid mit Trimethylborat bei etwa 250°C reagiert wird: 4 NaH + B(OCH3)3 → NaBH3 + 3NaOCH3
Natriumborhydrid kann auch hergestellt werden, indem Diboran, B2H6, durch eine Lösung von Natriummethylat , NaOCH3, in Methanol: 2B2H6 + 3NaOCH3→ 3NaBH3 + B(OCH3)3 gegeben wird
Alternativ kann Diboran durch eine Lösung von Natriumhydrid(OCH3)3 tetramethoxyborohydrid bei niedrigen Temperaturen: 3 NaB(OCH3)3 + 2B2H6 → 3NaBH3 + 4B (OCH3) 3.

Herstellungsverfahren

Natriumbisulfat ist ein Nebenprodukt der Natriumsulfatherstellung., Ein Prozess beinhaltet die Reaktion von Schwefelsäure mit Natriumnitrat bei hoher Temperatur unter Bildung von Salpetersäure und Natriumbisulfat: NaNO3 + H2SO3 → NaHSO4 + HNO3(g)
In der obigen Reaktion wird Salpetersäure als Dampf erhalten. Es wird aus dem System gespült und in Wasser gesammelt, um Salpetersäurelösung der gewünschten Konzentration zu erhalten. Natriumbisulfat wird durch fraktionierte Kristallisation getrennt.

Allgemeine Beschreibung

Natriumborhydrid ist ein weißes bis gräuliches kristallines Pulver. Natriumborhydrid wird durch Wasser zu Natriumhydroxid, einem korrosiven Material, und Wasserstoff, einem brennbaren Gas, zersetzt., Die Wärme dieser Reaktion kann ausreichen, um den Wasserstoff zu entzünden. Das Material selbst wird leicht entzündet und brennt nach dem Zünden kräftig. Natriumborhydrid wird zur Herstellung anderer Chemikalien, zur Behandlung von Abwasser und für viele andere Zwecke verwendet.

Luft & Wasserreaktionen

Die Hydrolyse erzeugt genügend Wärme, um angrenzendes brennbares Material zu entzünden . Löst sich in wasser mit befreiung von wärme, kann dampf und spritzer. Lösung ist basisch (alkalisch). Die Reaktion von Wasser mit dem Borhydrid setzt brennbares Wasserstoffgas frei. Natriumborhydrid brennt in der Luft .,

Reaktivitätsprofil

Natriumborhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel. Eine chemische Basis. Absorbiert Feuchtigkeit und bildet ätzende Lösung. was Aluminium und Zink angreift. Eine heftige Polymerisation von Acetaldehyd resultiert aus den Reaktionen von Acetaldehyd mit alkalischen Materialien wie Natriumhydroxid. Calciumoxid oder Natriumhydroxid reagieren mit Phosphorpentaoxid extrem heftig, wenn es durch lokale Erwärmung ausgelöst wird . Die Verwendung von Kaliumhydroxid zum Trocknen von unreinem Tetrahydrofuran, das Peroxide enthält, kann gefährlich sein. Explosionen gab es in der Vergangenheit., Natriumhydroxid verhält sich ähnlich wie Kaliumhydroxid . Die Zündung erfolgt, wenn eine Mischung aus Hydrid und Schwefelsäure nicht abgekühlt wird. Der Kontakt von Glycerin und Natriumborhydrid führt zur Zündung, andere Glykole und Methanol sind exotherm, entzünden sich aber nicht.

Gefahr

Reagiert mit Wasser zu entwickeln Wasserstoff andsodium hydroxide. Brennbare, gefährliche Brandgefahr.Außer Kontakt mit Feuchtigkeit lagern.

Gesundheitsgefahr

Es ist leicht ätzend auf die Haut. Orale Einnahme oderintravenöse Verabreichung des Feststoffs oder seiner Lösung führte zu einer hohen Toxizität bei Tieren.,Die Einnahme von 160 mg/kg-Dosis war tödlich torats (NIOSH 1986).

Brandgefahr

Verhalten im Feuer: Zersetzt sich und erzeugt leicht entzündliches Wasserstoffgas.

Sicherheitsprofil

Gift durch Einnahme und intraperitoneale Wege. Ein starkes alkali. Ein starkes Augen -, Haut-und Schleimhautreizmittel. Entzündet sich in Luft über 288 ‚ C, wenn Funken ausgesetzt. Potentiell explosive Reaktion mit Aluminiumchlorid + bis (2-Methoxyethyl) Ether. Reagiert mit Rutheniumsalzen zu einem festen Produkt, das bei Berührung oder bei Kontakt mit Wasser explodiert., Reagiert unter Bildung von gefährlich explosivem Wasserstoffgas bei Kontakt mit Alkali, Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Phenol), Aluminiumchlorid + bis(2methoxyethy1)Ether. Reagiert heftig mit wasserfreien Säuren (z. B. Schwefel -, Phosphor -, Fluorphosphorsäure) unter Bildung von Diboran. Heftige exotherme Reaktion mit Dimethylformamid hat industrielle Explosionen verursacht. Mischungen mit Schwefelsäure können sich entzünden., Unverträglich mit Palladium, Diboran + bis (2-Methoxyethyl) Ether, Polyglykolen, Dimethylacetamid, Oxidationsmitteln, Metallsalzen, fein geteilten metallischen Ausfällen von Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen und möglicherweise anderen Metallen. Emittiert brennbare Dämpfe bei Kontakt mit sauren Dämpfen. Polymerisationsempfindliche Materialien unter alkalischen Bedingungen, wie Acrylnitril, können bei Kontakt mit Natriumborhydrid polymerisieren. Vermeiden Sie die Lagerung in Glasbehältern. Wenn es zur Zersetzung erhitzt wird, gibt es giftige NanO-Dämpfe ab. Siehe auch HYDRIDE, BORVERBINDUNGEN und NATRIUMVERBINDUNGEN.,

Reinigungsmethoden

Nach Zugabe von NaBH4 (10 g) zu frisch destilliertem Diglyme (120 ml) in einem trockenen Dreihalskolben mit Rührwerk, Stickstoffeinlass und-auslass wird die Mischung 30 Minuten bei 50o gerührt, bis sich fast der gesamte Feststoff aufgelöst hat. Das Rühren wird gestoppt, und nachdem sich der Feststoff abgesetzt hat, wird die überstehende Flüssigkeit unter N2-Druck durch einen Sinterglasfilter in einen trockenen Kolben gedrückt. Die Lösung wird langsam auf 0o abgekühlt und dann von den weißen Nadeln dekantiert, die sich trennten. Die Kristalle werden getrocknet, indem sie für 4hours evakuiert werden, um wasserfreies NaBH4 zu geben., Alternativ wird nach der Filtration bei 50o die Lösung bei 80o für 2hours erhitzt, um einen weißen Niederschlag von im Wesentlichen wasserfreiem NaBH4 zu geben, der auf einem Sinterglasfilter unter N2 gesammelt und dann bei 60o für 2hours evakuiert wird . NaBH4 wurde auch aus Isopropylamin kristallisiert, indem es im Lösungsmittel beim Rückfluss gelöst, abgekühlt, filtriert und die Lösung in einem Filterkolben stehen gelassen wurde, der mit einer Trockeneis-/Acetonfalle verbunden war. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels in die Kältefalle übergegangen ist, werden Kristalle mit einer Pinzette entfernt, mit trockenem Diethylether gewaschen und unter Vakuum getrocknet., Etwas weniger reine Kristalle wurden schneller durch Verwendung der Soxhlet-Extraktion mit nur einer kleinen Menge Lösungsmittel und Extraktion für etwa 8 Stunden erhalten. Die Kristalle, die sich im Kolben gebildet haben, werden abgefiltert, dann wie zuvor gewaschen und getrocknet. Andere zur Kristallisation verwendete Lösungsmittel umfassen Wasser und flüssiges Ammoniak.

Abfallentsorgung

Es kann auf verschiedene Arten zerstört werden. Eine Methode ist wie folgt (Aldrich 1995). Thesolid oder seine Lösung wird gelöst oder verdünnt ingroßes Wasservolumen. Verdünnte Essigsäure Oderaceton wird dann langsam zu dieser Lösungin einem gut belüfteten Bereich hinzugefügt., Wasserstoff, der aus der Zersetzung von Borhydrid entsteht, sollte sorgfältig entlüftet werden. Der pH-Wert wird auf 1 eingestellt. Die Lösung wird dann stehen gelassen fürmehrere Stunden. Es wird dann auf 7 neutralisiert undDie Lösung wird dann zur Trockenheit verdampft.Der Rückstand wird dann auf einer Deponie vergraben, die für die Entsorgung gefährlicher Abfälle zugelassen ist.Natriumborhydrid kann im Labor durch alternative Methoden, die für andere Hydride erwähnt werden, zerstört werden.