Ministerium während der napoleonischen Kriege
In Metternich 1806 diente als Austrian minister to France. In Kontakt mit Napoleons Schwester Caroline Murat und anderen Damen der Pariser Gesellschaft erlangte er den Ruf der Zügellosigkeit. Dennoch erhielt er von diesen Damen und von seinen Beziehungen zum Außenminister Talleyrand und zum russischen Gesandten hervorragende Berichte über den Stand der Dinge in Frankreich., Obwohl Metternichs Erfolge in den Verhandlungen vor dem französisch-österreichischen Vertrag von Fontainebleau unbedeutend waren, nutzte er seine Zeit, um einen tiefen Einblick in den Charakter des Kaisers Napoleon I. zu erhalten. Dennoch überschätzte er die Auswirkungen des spanischen Aufstiegs von 1808 auf das napoleonische System, und seine optimistischen Berichte veranlassten Österreich sehr, den katastrophalen Krieg von 1809 gegen Frankreich zu führen. Nach der Schlacht von Wagram versuchte er, günstige Bedingungen in den Friedensverhandlungen zu erhalten, wurde aber von Napoleon zurückgewiesen.,
Am 8. Oktober 1809 ernannte Kaiser Franz (damals Franz I. von Österreich, aber nicht mehr römischer Kaiser) Metternich zum Außenminister. Sechs Tage später wurde der bedrückende Vertrag von Schönbrunn mit Frankreich unterzeichnet. Österreich brauchte dringend eine Atempause, die Metternich durch das Projekt einer Ehe zwischen der Erzherzogin Marie-Louise, einer Tochter von Franz I., und Napoleon erhielt, deren Eitelkeit Metternich geschickt ausnutzte., Es ist nicht klar, wie weit er erwartet hatte, dass die Ehe Napoleon von weiteren Eroberungszügen abhalten würde, aber zumindest erreichte er eine Beziehung zwischen Frankreich und Österreich, die locker genug war, um die Handlungsfreiheit Österreichs zu wahren: Österreich trat weder dem Rheinbund bei, einem Bund deutscher Fürsten unter Napoleons Schutz, noch wurde es einer der Klientenstaaten des napoleonischen Systems. Völlig erschöpft und schuldenfrei hätte Österreich kaum weiteren Forderungen Napoleons widerstehen können, aber es war damals nicht mehr das Hauptobjekt der Feindseligkeit Napoleons.,
Um die innere Entwicklung Österreichs zu fördern, wollte Metternich bereits 1811, dass der Staat auf Bundesstraßen reorganisiert wird, anstatt unter dem von Kaiser Joseph II. auferlegten zentralisierten System fortzufahren. Doch Metternich konnte die Einwände seines streng absolutistischen Kaisers nie überwinden. Gleichzeitig wurde die Begeisterung für die Bewaffnung der Nation und für einen deutschen Nationalaufstand gegen Napoleon, den er bereits 1809 gespürt hatte, durch eine feste Abneigung gegen alle Volksbewegungen abgelöst., In Übereinstimmung mit dem Kaiser betrachtete er diese Manifestationen nun als Bedrohung für den multinationalen Habsburgerstaat. Er wurde der strengste Vertreter der Doktrin des Machtgleichgewichts in Europa—eine Doktrin, die ihm ursprünglich von Koch, zuletzt von seinem Diplomatenfreund Gentz, eingeflößt wurde.
Als Napoleon 1812 seine Invasion in Russland startete, erhielt Metternich den Status eines unabhängigen Kontingents für die österreichischen Streitkräfte unter Karl Fürst zu Schwarzenberg, das die französische Armee begleitete. Die Katastrophe, die Napoleons Armee ereilte, überraschte Metternich., Januar 1813 schloss Schwarzenberg einen unbestimmten Waffenstillstand mit den Russen ab. Angesichts der Unzulänglichkeit der österreichischen Rüstung konnte Metternich sich jedoch nicht entscheiden, auf Russlands Seite gegen Napoleon in den Krieg zu ziehen. Metternich widersetzte sich allen unüberlegten Projekten, insbesondere denen des Erzherzogs John (der wegen der Planung eines vorzeitigen antifranzösischen Aufstiegs in den Alpen unter Hausarrest gestellt wurde), hielt sich fest an die Neutralität, während Österreich heimlich Aufstand. Er zog Sachsen sogar für eine Zeit ins neutrale Lager., Als später im Jahr 1813 die Rückkehr Sachsens auf die französische Seite und Napoleons Sieg über die Russen und Preußen in Bautzen Metternichs Willen zum Krieg erschütterten und Napoleons Haltung versteiften, vermittelte Metternich einen Waffenstillstand zwischen Frankreich, Russland und Preußen. Juni 1813, zwischen Österreich, Preußen und Russland, verpflichtete sich Metternich, Österreich in den Krieg gegen Frankreich zu bringen, wenn Napoleon die von ihm angebotenen Friedensbedingungen ablehnte.,
Durch die Dominanz der Verhandlungen mit den Franzosen im Sommer 1813 gewann Metternich mehr Zeit für die Neuordnung. Zu diesem Zeitpunkt war er nicht an der Vernichtung Napoleons interessiert, die auch Kaiser Franziskus aus Rücksicht auf seine Tochter Marie-Louise nicht ganz zerstören wollte. Metternich misstraute auch dem russischen Kaiser Alexander I. und befürchtete, dass Europa nach dem Zusammenbruch Frankreichs Russland ausgeliefert sein würde., Napoleons Hartnäckigkeit frustrierte den Versuch einer Einigung, aber als Österreich im August schließlich Frankreich den Krieg erklärte, hatte Metternich durch seine überlegene Verhandlungsführung für sein Land die Führung sowohl im politischen als auch im militärischen Bereich gewonnen. Im Oktober 1813 wurde ihm vom österreichischen Kaiser der Erbtitel des Fürsten verliehen.,
Im Gegensatz zu den Plänen des preußischen Ministers Karl Freiherr vom Stein und des russischen Kaisers versprach Metternich den süddeutschen Bundesstaaten des Rheinbundes, dass sie die Position, die sie auf Napoleons Seite eingenommen hatten, nicht verlieren würden, wenn sie zu den Alliierten übergehen. Allein dieses Versprechen zeigte, dass er, während er nach einer Lösung strebte, die mit den Interessen aller Parteien vereinbar war, auch die süddeutschen Staaten als Verbündete gegen die preußisch-russischen Aggressionsentwürfe gewinnen wollte., Nach Napoleons Niederlage bei Waterloo und Abdankung lehnte Metternich die Vorschläge Steins und anderer zur Wiederbelebung des Heiligen Römischen Reiches als unrealistisch ab. Mai 1814) sah für Deutschland nichts anderes vor als einen lockeren Staatenbund.