Ministerstwo podczas wojen napoleońskich
w 1806 roku Metternich pełnił funkcję austriackiego ministra we Francji. W kontaktach z siostrą Napoleona, Caroline Murat i innymi damami paryskiego społeczeństwa, zdobył reputację rozpustnika. Niemniej jednak, od tych pań i ze swoich relacji z ministrem spraw zagranicznych Talleyrandem i z wysłannikiem rosyjskim, uzyskiwał doskonałe raporty o stanie rzeczy we Francji., Chociaż sukcesy Metternicha w negocjacjach prowadzących do Traktatu francusko-austriackiego w Fontainebleau były nieznaczne, wykorzystał swój czas, aby uzyskać głęboki wgląd w charakter cesarza Napoleona I. Jednak przeceniał wpływ powstania hiszpańskiego w 1808 roku na system Napoleoński, a jego optymistyczne raporty znacznie skłoniły Austrię do podjęcia katastrofalnej wojny z Francją w 1809 roku. Po bitwie pod Wagram próbował uzyskać korzystne warunki w negocjacjach pokojowych, ale został odrzucony przez Napoleona.,
8 października 1809 roku cesarz Franciszek (wówczas Franciszek I, cesarz Austrii, ale już nie Święty cesarz rzymski)mianował Metternicha ministrem spraw zagranicznych. Sześć dni później podpisano z Francją traktat w Schönbrunn. Austria pilnie potrzebowała wytchnienia, które Metternich uzyskał, tworząc projekt małżeństwa między arcyksiężną Marie-Louise, córką Franciszka I, A Napoleonem, którego próżność Metternich sprytnie wykorzystał., Nie jest jasne, jak daleko oczekiwał, że małżeństwo powstrzyma Napoleona od dalszych kampanii podbojowych, ale przynajmniej osiągnął relację między Francją a Austrią na tyle luźną, aby zachować swobodę działania Austrii: Austria ani nie przystąpiła do Konfederacji Renu, ligi niemieckich książąt pod protekcją Napoleona, ani nie stała się jednym z państw klienckich systemu napoleońskiego. Całkowicie wyczerpana i zadłużona Austria nie mogła oprzeć się kolejnym żądaniom Napoleona, ale nie była już głównym celem wrogości Napoleona.,
już w 1811 roku, w celu promowania wewnętrznego rozwoju Austrii, Metternich chciał, aby państwo zostało zreorganizowane na linie federalne, zamiast kontynuować w ramach scentralizowanego systemu, który narzucił cesarz Józef II. Jednak Metternich nigdy nie mógł przezwyciężyć sprzeciwu swego bezwzględnie absolutystycznego cesarza. Jednocześnie entuzjazm dla zbrojenia narodu i niemieckiego powstania narodowego przeciwko Napoleonowi, który odczuwał już w 1809 roku, zaczął być wypierany przez stanowczą niechęć do wszystkich ruchów ludowych., Zgadzając się z cesarzem, uznał te manifestacje za zagrożenie dla wielonarodowego państwa Habsburgów. Stał się najsurowszym wykładnikiem doktryny równowagi sił w Europie-doktryny zaszczepionej w nim pierwotnie przez kocha, a później przez jego dyplomatę przyjaciela Gentza.
Kiedy Napoleon rozpoczął swoją inwazję na Rosję w 1812 roku, Metternich uzyskał status niezależnego kontyngentu dla Sił austriackich pod dowództwem Karla, fürsta zu Schwarzenberga, które towarzyszyły armii francuskiej. Klęska, jaka spotkała armię Napoleona, zaskoczyła Metternicha., 30 stycznia 1813 Schwarzenberg zawarł bezterminowy rozejm z Rosjanami. Jednak ze względu na niedostateczne uzbrojenie Austrii, Metternich nie mógł podjąć decyzji o przejściu na wojnę po stronie Rosji przeciwko Napoleonowi. Opierając się wszelkim nieprzemyślanym projektom, zwłaszcza arcyksięcia Jana (który został umieszczony w areszcie domowym za planowanie przedwczesnego antyfrancuskiego powstania w Alpach), Metternich mocno trzymał się neutralności, podczas gdy Austria potajemnie broniła się ponownie. Wciągnął nawet Saksonię na pewien czas do obozu neutralnego., Kiedy w 1813 r. powrót Saksonii na stronę francuską i zwycięstwo Napoleona nad Rosjanami i Prusakami pod Bautzen wstrząsnęło wolą Metternicha do wojny i zaostrzyło jego postawę, Metternich pośredniczył w zawarciu rozejmu między Francją, Rosją i Prusami. Mimo to, w następnym Traktacie w Reichenbach, 24 czerwca 1813, pomiędzy Austrią, Prusami i Rosją, Metternich zobowiązał się doprowadzić Austrię do wojny z Francją, jeśli Napoleon odrzuci warunki pokojowe, które proponował.,
dominując w negocjacjach z Francuzami latem 1813 roku, Metternich zyskał więcej czasu na ponowny szturm. W tym momencie nie był zainteresowany unicestwieniem władzy Napoleona, którego cesarz Franciszek nie chciał całkowicie zniszczyć, z uwagi na swoją córkę Marie-Louise. Metternich nie ufał również rosyjskiemu cesarzowi Aleksandrowi I i obawiał się, że po upadku Francji Europa będzie na łasce Rosji., Upór Napoleona udaremnił próbę ugody, ale kiedy w sierpniu Austria W końcu wypowiedziała wojnę Francji, Metternich, dzięki swojemu przełożonemu w negocjacjach, zdobył dla swojego kraju przywództwo zarówno w dziedzinie politycznej, jak i wojskowej. W październiku 1813 roku dziedziczny tytuł księcia został mu nadany przez cesarza Austrii.,
w opozycji do planów pruskiego ministra Karla, Freiherra (barona) vom Steina i rosyjskiego cesarza, Metternich obiecał Południowo-niemieckim państwom Konfederacji nad Renem, że jeśli przejdą one do aliantów, nie stracą pozycji, którą osiągnęli po stronie Napoleona. Sama ta obietnica pokazała, że choć dążył do rozwiązania zgodnego z interesami wszystkich stron, chciał również pozyskać Państwa Południowoniemieckie jako sojuszników przeciwko prusko-rosyjskim planom zaboru., Po klęsce Napoleona pod Waterloo i abdykacji Metternich odrzucił jako nierealistyczne propozycje Steina i innych o reanimację Świętego Cesarstwa Rzymskiego. Pierwszy Traktat Paryski (30 maja 1814) przewidywał dla Niemiec jedynie luźną konfederację państw.