Natriumborohydride chemische eigenschappen,toepassingen, productie

omschrijving

Natriumborohydride is een anorganische verbinding die wordt weergegeven als een wit tot gebroken wit fijn kristallijn poeder of klont. Snelle reactie met methanol zal waterstof produceren bij kamertemperatuur. Het is hygroscopisch en gemakkelijk deliquesced bij het absorberen van water. Kookpunt: 500 °C (vacuüm); smeltpunt: 400 °C; oplosbaar in water en lagere alcoholen, ammoniak, onoplosbaar in ether, benzeen, koolwaterstoffen; relatieve dichtheid (water = 1): 1.,Natriumborohydride wordt gewoonlijk gebruikt als reductiemiddel bij de synthese van anorganische en organische synthese. Natriumborohydride heeft een sterke selectieve reductie, waarbij een carbonylgroep selectief kan worden gereduceerd tot een hydroxylgroep zonder te reageren met de koolstof-koolstof dubbele binding en drievoudige binding reactie. Een kleine hoeveelheid natriumborohydride kan het nitril herstellen tot het aldehyde, waarbij de overtollige hoeveelheid wordt gereduceerd tot het amine.

geschiedenis

Natriumborohydride wordt ontdekt door H. C. Brown en zijn baas Schlesinger in 1942 aan de Universiteit van Chicago found., Op dat moment is het doel om de eigenschap van koolmonoxide en boraancomplexen te bestuderen, maar ze vonden het reductievermogen van boraan op organische carbonylverbinding. Echter, als gevolg van dat boraan zijn zeldzame stoffen op dat moment, dus het niet genoeg aandacht van organische chemici veroorzaken. De ontwikkeling van boraanchemie moet te danken zijn aan de Tweede Wereldoorlog, toen het Amerikaanse Ministerie van Defensie nodig was om een vluchtige uraniumverbindingen met molecuulgewicht zo klein mogelijk te vinden voor het verrijken van splijtbaar materiaal uranium 235. Uranium borohydride U (BH4) 4 voldoet vrij goed aan deze eis., De synthese van deze verbinding vereist gebruik van lithiumhydride. De levering van lithiumhydride is echter vrij beperkt, zodat de goedkopere natriumhydride als grondstof wordt gebruikt en natriumborohydride opnieuw werd ontdekt in het proces. Later, vanwege de oplossing van de technische kwestie over de verwerking van uranium hexafluoride, gaf het Ministerie van Defensie het plan op om uranium-235 te verrijken door uranium borohydride, en Brown ‘ s onderzoek verschuift naar hoe de bereiding van natriumborohydride te vergemakkelijken., Army Signal Corps Company is geïnteresseerd in het vermogen van grootschalige in situ waterstof produceren van deze verbinding. Onder hun financiering werd gerelateerd industrialisatieonderzoek uitgevoerd, resulterend in de latere industriële procedure van het maken van natriumborohydride proces: 4NaH + B (OCH3) 3 → NaBH4 + 3NaOCH3 met de twee vaste product. Verkrijg zuiver natriumborohydride met etherische oplosmiddelherkristallisatie.bovenstaande informatie wordt bewerkt door het Chemicalbook van Dai Xiongfeng.

gebruikt

Natriumborohydride (NaBH4) is een veelzijdig reductiemiddel dat in een aantal industriële processen wordt gebruikt., Belangrijke toepassingen zijn organische en farmaceutische synthese, afvalwaterbehandeling en bleken van papierpulp. Natriumborohydride speelt zo ‘ n belangrijke rol in de organische synthese. Het is een goed verminderend middel dat stabiele prestaties en selectieve vermindering heeft., Het kan als reductiemiddelen van aldehyden, ketonen en zure chloriden worden gebruikt; ook als schuimende agent voor plastic materialen, hydrogenerende agent van het maken van dihydrostreptomycine, tussenpersoon van het maken van kaliumborohydride, grondstoffen in het synthetiseren van boraan, evenals de behandelingsagent van papierindustrie en kwikhoudend afvalwater.
Natriumborohydride biedt organische chemici een zeer handig en mild middel voor vermindering van aldehyden en ketonen. Hiervoor gebruiken mensen meestal metaal / alcohol om de carbonylverbinding te verminderen., Natriumborohydride maakt de reductie van carbonyl van aldehyden en ketonen onder zeer milde omstandigheden mogelijk om primaire en secundaire alcoholen te produceren. De reductieprocedure is als volgt: Los eerst het substraat op in een oplosmiddel (typisch methanol of ethanol) en koel daarna af met een ijsbad. Voeg ten slotte natriumborohydride poeder toe aan het mengsel totdat de reactie is voltooid. Het reactieproces kan worden gecontroleerd door dunne laagchromatografie. Als het oplosmiddel geen alcohol is, moeten we daarnaast methanol of ethanol leveren samen met de reactie., Natriumborohydride is een reductiemiddel met een gemiddelde sterkte en vertoont dus een goede chemische selectiviteit. Het vermindert slechts actieve aldehyde en keton carbonylgroep, en reageert niet met de ester, amide.,ion reactie

reductiemiddel

Natrium borohydride is relatief mild reductiemiddel., Het heeft een goede werkzaamheid op het verminderen van aldehyden en ketonen. Zijn veelgebruikte oplosmiddelen omvatten alcohol, tetrahydrofuran, DMF, en water. Het vermindert over het algemeen geen estergroep, carboxylgroep en amide. Nochtans, wanneer gecombineerd met aangewezen oplosmiddel of gekatalyseerd door Lewis zuur op hoge temperatuur, kan het voor het verminderen van zwakke carbonylgroep zoals ester worden gebruikt.

Het vermindert aldehyden, ketonen mild en hoog efficiënt. Basische bewerkingen: gebruik methanol of ethanol als oplosmiddel, aldehyde, keton carbonylverbinding gemengd met natriumborohydride met kwaliteit 1: 1 is voldoende., Stapsgewijs verwarmingsmethode kan worden toegepast voor verwarming, bijvoorbeeld, start met 50 graden, en voer de reflux reactie na een voldoende tijd, zoals 1 uur; gelijktijdig gebruik TLC om de voortgang te controleren. De reactie is over het algemeen zeer grondig. Over het algemeen, zolang de hoeveelheid oplosmiddel de reactie kan voorkomen dat het optreden van een witte kleverige pasta na volledige reactie, dat is prima. Het is niet nodig om strikt droog te houden tijdens de reactie; er waren zelfs gevallen waarin water werd gebruikt als oplosmiddel., Bijvoorbeeld, voor de vermindering van formyl benzoëzuur waar formyl (formaldehyde) wordt verminderd, neutraliseert eerst de carboxylgroep met natriumhydroxide, en voer dan reactie in water uit om de formylgroep succesvol te verminderen.
Natriumborohydride kan snel ontleden om waterstofgas vrij te geven onder zure omstandigheden, zodat het niet kan reageren onder zure omstandigheden, maar kan worden gebruikt onder alkalische omstandigheden. Natriumborohydride wordt snel afgebroken om waterstofgas vrij te geven wanneer het in contact komt met zuur, zodat het het zuur niet alleen kan verminderen en moet worden gebruikt in combinatie met jodium., Reageer het eerst met een carboxylzuur en voeg jodium toe zodra de bel stopt, blijf Gas vrijgeven. Voeg dan boorzuurester toe die door waterstofchloride wordt ontbonden om alcohol te krijgen. Nota: de reactie zou in droge THF moeten worden gehouden, en THF moet eerste terugvloeiing met natrium zijn tot aan benzophenone blauw vóór gebruik krijgt! Anders Room, in plaats van heldere vloeistof, zal verschijnen tijdens de reactie tussen carboxylzuur en natriumborohydride in.
Gebruik natriumborohydride en watervrij zinkchloride (gedroogd boven 200 graden) om gedurende 3 uur in watervrij THF te reageren om een zinkborohydride te produceren., Dit oplossingsmengsel hoeft niet geïsoleerd en gezuiverd te worden voordat het als zinkboorhydride wordt gebruikt. Wanneer gebruikt om carboxylic zuur of ester in THF onder terugvloeiingstemperatuur te herstellen, is de opbrengst goed maar er kunnen sommige dubbele banden worden beà nvloed. Bijvoorbeeld, het verminderen van kaneelzuur zal resulteren in een fractie van dubbele binding verminderd product.

toxiciteit

Contact met natriumborohydride veroorzaakt keelpijn, hoesten, tachypneu, hoofdpijn, buikpijn, diarree, duizeligheid, conjunctivale hyperemie en pijn. Wanneer het wordt toegepast, moeten we stof voorkomen, ventilatie verhogen of beschermende maskers dragen., Let op de bescherming van de ogen, draag een beschermende bril gesloten en eet, drink en rook niet op het werk. Verlaat snel de scène na de vergiftiging, neem half liggende rust, adem frisse lucht, spoel de ogen met veel water, ontdaan van verontreinigde kleding, en spoel het lichaam; als het in het spijsverteringskanaal komt, spoel onmiddellijk de maand, drink veel water om braken op te wekken en ga onmiddellijk naar het ziekenhuis voor behandeling. Draag beschermende maskers filter wanneer lekkage optreedt om het lek op te ruimen.,

productiemethoden

Natriumborohydride boorzuurestermethode: giet boorzuur en een passende hoeveelheid methanol in de destillatieketel, langzaam verwarmd bij 54 °C voor totale reflux 2h. verzamel vervolgens de azeotrope vloeistof van methylboraat en methanoloplossing. Na behandeling van azeotropic vloeistof door zwavelzuur, kan het gebruiken van fijne destillatie relatief zuiver product opleveren. Natriumwaterstof, verkregen door reactie tussen waterstofgas en natrium, wordt in de condensatiereactietank gebracht. Verwarm onder roeren tot ongeveer 220 °C en begin dan boorzuurester toe te voegen., Stop met verwarmen zodra de temperatuur 260 °C bereikt; houd de voedingstemperatuur onder 280 °c, ga verder met roeren na toevoeging van boorzuurester om de grondige reactie te garanderen. Na voltooiing van de reactie, koel de temperatuur onder 100 °C, centrifugeer om een condensatieproduct pellet te verkrijgen. Voeg een passende hoeveelheid water toe aan de hydrolysereactor en breng de filterpellet langzaam over in de hydrolysereactor, houd de temperatuur lager dan 50 °C, verwarm tot 80 °C nadat de filterpellet volledig is toegevoegd., Centrifugeer en los, breng de hydrolyseoplossing naar het stratificatievat om 1 uur stil te houden voor automatische gelaagdheid. De hydrolyseoplossing in de onderste laag komt overeen met natriumborohydride. De reactieformule is als volgt:
H3BO3+3CH3OH→B(OCH3)3+3H2O
2Na+H2→2NaH
4NaH+B (OCH3)3→NaBH4+3CH3ONa

chemische eigenschappen

Natriumborohydride is een wit, reukloos poeder of pellet. Het wordt gebruikt voor het bleken van houtpulp, als blaasmiddel voor kunststoffen en als reductiemiddel voor aldehyden en ketonen.

fysische eigenschappen

witte kubieke kristallen; hygroscopisch; dichtheid 1.,07 g / cm3; ontleedt langzaam bij ongeveer 400°C in vacuüm of in vochtige lucht; oplosbaar in water, ontleedt en evolueert waterstof; ook oplosbaar in alcoholen, vloeibare ammoniak, aminen en pyridine.

gebruik

Natriumborohydride wordt gebruikt als reagens bij de reductie van aminozuren en derivaten daarvan. Ook gebruikt bij de katalyse van ammoniakboraandehydrogenering.reductiemiddel voor aldehyden, ketonen en Schiffbasen in niet-waterige oplosmiddelen. Vermindert ook zuren, esters, zure chloriden, disulfiden, nitriles, anorganische anionen., Verder gebruikt om diborane, als schuimende agent, als scavenger voor sporen van aldehyde, ketonen en peroxiden in organische chemische producten te produceren.nanokristallijne superlattices in goudcolloïde oplossing zijn bereid door ligand-inductie met behulp van AuCl3 verminderd met natriumborohydride.1 nucleofiele toevoeging van hydride-ion uit natriumborohydride is een goedkope alternatieve methode voor de Baylis-Hillman-reactie op vorm-α-methylkaneelzuren.,

preparaat

Natriumborohydride wordt bereid door natriumhydride te reageren met trimethylboraat bij ongeveer 250°C: 4 NaH + B(OCH3)3 → NaBH3 + 3NaOCH3
ook kan natriumborohydride worden gemaakt door diboraan, B2H6, door een oplossing van natriummethylaat, NaOCH3, in methanol te passeren: 2b2h6 + 3NaOCH3→ 3NaBH3 + B(OCH3)3
geleid door een oplossing van natriumtetramethoxyborohydride bij lage temperaturen: 3 NAB(och3)3 + 2b2h6 → 3nabh3 + 4B(och3)3.

productiemethoden

natriumbisulfaat is een bijproduct van de vervaardiging van natriumsulfaat., Eén proces bestaat uit het reageren van zwavelzuur met natriumnitraat bij hoge temperatuur tot salpeterzuur en natriumbisulfaat: NaNO3 + H2SO3 → Nahso4 + HNO3 (g)
in de bovenstaande reactie wordt salpeterzuur verkregen als damp. Het wordt uit het systeem gespoeld en in water verzameld om salpeterzuuroplossing van de gewenste concentratie te verkrijgen. Natriumbisulfaat wordt gescheiden door fractionele kristallisatie.

algemene beschrijving

Natriumborohydride is een wit tot grijs kristallijn poeder. Natriumborohydride wordt door water afgebroken tot natriumhydroxide, een corrosief materiaal, en waterstof, een brandbaar gas., De warmte van deze reactie kan voldoende zijn om de waterstof aan te steken. Het materiaal zelf is gemakkelijk ontstoken en brandt krachtig als het eenmaal ontstoken is. Natriumborohydride wordt gebruikt om andere chemicaliën te maken, afvalwater te behandelen en voor vele andere toepassingen.

lucht & Waterreacties

hydrolyse genereert voldoende warmte om aangrenzend brandbaar materiaal te ontsteken . Lost op in water met het vrijkomen van warmte, kan stoom en spatten. De oplossing is basisch (alkalisch). Reactie van water met het borohydride maakt ontvlambaar waterstofgas vrij. Natriumborohydride brandt in de lucht .,

Reactiviteitsprofiel

Natriumborohydride is een krachtig reductiemiddel. Een chemische basis. Absorbeert vocht gemakkelijk vorming bijtende oplossing. die aluminium en zink aanvalt. Een gewelddadige polymerisatie van aceetaldehyde resulteert uit de reacties van aceetaldehyde met alkalische materialen zoals natriumhydroxide. Calciumoxide of natriumhydroxide reageren extreem heftig met fosforpentaoxide wanneer het wordt geïnitieerd door lokale verwarming . Het gebruik van kaliumhydroxide om onzuivere tetrahydrofuraan, die peroxiden bevat, te drogen, kan gevaarlijk zijn. Explosies hebben zich in het verleden voorgedaan., Natriumhydroxide gedraagt zich op dezelfde manier als kaliumhydroxide . Ontsteking treedt op als een mengsel van het hydride en zwavelzuur niet wordt gekoeld. Contact van glycerol en Natriumborohydride leidt tot ontsteking, andere glycolen en methanol zijn exotherm, maar ontbranden niet.

Hazard

reageert met water om waterstof en natriumhydroxide te ontwikkelen. Brandbaar, gevaarlijk brandgevaar.Buiten contact met vocht bewaren.

gezondheidsrisico

het is licht corrosief voor de huid. Orale inname of intraveneuze toediening van de vaste stof of de oplossing ervan veroorzaakte een hoge toxiciteit bij dieren.,Inname van 160 mg / kg dosis was dodelijke torats (NIOSH 1986).

brandgevaar

gedrag bij brand: ontleedt en produceert licht ontvlambaar waterstofgas.

veiligheidsprofiel

gif door inname en intraperitoneale routes. Een sterke alkali. Een ernstige oog -, huid-en slijmvliesirritatie. Ontbrandt in lucht boven 288 ‘ C bij blootstelling aan vonk. Potentieel explosieve reactie met aluminiumchloride + bis (2-methoxyethyl) ether. Reageert met rutheniumzouten om een vast product te vormen dat explodeert bij aanraking of bij contact met water., Reageert gevaarlijk explosief waterstofgas te vormen bij contact met alkali, water en andere protische oplosmiddelen (bijvoorbeeld methanol, ethanol, ethyleenglycol, fenol), aluminiumchloride + bis(2methoxyethy1)ether. Reageert heftig met watervrije zuren (bijvoorbeeld zwavelzuur, fosforzuur, fluorfosforzuur) om diboraan te vormen. Gewelddadige exotherme reactie met dimethylformamide heeft industriële explosies veroorzaakt. Mengsels met zwavelzuur kunnen ontbranden., Onverenigbaar met palladium, diboraan + bis (2-methoxyethyl) ether, polyglycolen, dimethylaceetamide, oxidatiemiddelen, metaalzouten, fijn verdeelde metaalprecipitaten van kobalt, nikkel, koper, ijzer en mogelijk andere metalen. Stoot ontvlambare dampen uit bij contact met zure dampen. Materialen die gevoelig zijn voor polymerisatie onder alkalische omstandigheden, zoals acrylonitril, kunnen polymeriseren bij contact met natriumborohydride. Vermijd opslag in glazen recipiënten. Bij verhitting om te ontbinden stoot het giftige dampen van NanO uit. Zie ook hydriden, BORIUMVERBINDINGEN en natriumverbindingen.,

zuiveringsmethoden

na toevoeging van NaBH4 (10 g) aan vers gedestilleerde diglyme (120mL) in een droge erlenmeyer met drie koppen, voorzien van een roerder, stikstofinlaat en uitlaat, wordt het mengsel 30 minuten bij 50o geroerd totdat bijna alle vaste stof is opgelost. Het roeren wordt gestopt en nadat de vaste stof is neergedaald, wordt het supernatans onder N2-druk door een filter van gesinterd glas in een droge kolf geperst. De oplossing wordt langzaam afgekoeld tot 0o en vervolgens gedecanteerd van de witte naalden die gescheiden zijn. De kristallen worden gedroogd door 4 uur te evacueren om watervrij NaBH4 te geven., Als alternatief wordt de oplossing na filtratie bij 50o gedurende 2 uur bij 80o verhit tot een wit neerslag van nagenoeg watervrij NaBH4 dat wordt opgevangen op een filter van gesinterd glas onder N2 en vervolgens gedurende 2 uur bij 60o wordt geëvacueerd . NaBH4 is ook gekristalliseerd uit isopropylamine door het op te lossen in het oplosmiddel bij reflux, te koelen, te filteren en de oplossing te laten staan in een filterkolf die is aangesloten op een droogijs/acetonval. Nadat het grootste deel van het oplosmiddel is overgegaan in de koude val, worden kristallen verwijderd met een pincet, gewassen met droge diethylether en gedroogd onder vacuüm., Iets minder zuivere kristallen werden sneller verkregen door soxhlet extractie met slechts een kleine hoeveelheid oplosmiddel en extractie gedurende ongeveer 8 uur. De kristallen die zich in de kolf hebben gevormd, worden er afgefilterd, vervolgens gewassen en gedroogd zoals voorheen. Andere oplosmiddelen die voor kristallisatie worden gebruikt, zijn water en vloeibare ammoniak.

afvalverwijdering

het kan op verschillende manieren worden vernietigd. Een methode is als volgt (Aldrich 1995). De vaste of de oplossing ervan wordt opgelost of verdund in een groot volume water. Verdund azijnzuur oracetone wordt dan langzaam toegevoegd aan deze oplossing in een goed geventileerde ruimte., Waterstof gegenereerd uit de afbraak van borohydride moet zorgvuldig worden ontlucht. De pH wordt aangepast aan 1. De oplossing wordt dan toegestaan om verschillende uren te staan. Het wordt dan geneutraliseerd aan 7, en de oplossing wordt dan verdampt aan droogheid.Het residu wordt vervolgens begraven in een stortplaats die is goedgekeurd voor de verwijdering van gevaarlijk afval.Natriumborohydride kan in het laboratorium worden vernietigd met alternatieve methoden die voor andere hydriden worden genoemd.