Figlio di un sarto mercante, era un protetto del giurista Sir Edward Coke e fu educato a Cambridge. Nel 1630 lasciò il suo posto di cappellano a Sir William Masham, che lo aveva portato in contatto con tali puritani politicamente attivi come Oliver Cromwell e Thomas Hooker, per perseguire i suoi ideali religiosi ormai completamente anticonformisti nel New England.

Arrivato a Boston nel 1631, Williams rifiutò di associarsi con i Puritani anglicani e l’anno successivo si trasferì nella colonia separatista di Plymouth., Nel 1633 era tornato a Salem dopo un disaccordo con Plymouth in cui ha insistito sul fatto che il brevetto del re non era valido e che solo l’acquisto diretto dagli indiani ha dato un giusto titolo alla terra.

Invitato dalla chiesa di Salem a diventare pastore nel 1634, Williams fu bandito dal Massachusetts Bay dalle autorità civili per le sue pericolose opinioni: oltre a quelle sui diritti terrieri, sosteneva che i magistrati non avevano il diritto di interferire in materia di religione., Di conseguenza, nel gennaio 1636 Williams partì per Narragansett Bay, e in primavera, su un terreno acquistato dagli indiani Narragansett, fondò la città di Providence e la colonia del Rhode Island. Provvidenza divenne un rifugio per anabattisti, quaccheri, e altri le cui credenze sono stati negati espressione pubblica. Williams è stato brevemente un anabattista, ma nel 1639 si è dichiarato un cercatore. Egli è rimasto un fedele fedele alla teologia calvinista., Williams si recò in Inghilterra nel 1643 per ottenere una carta per Rhode Island e di nuovo nel 1651-54 per averlo confermato, durante la quale visita divenne amico del poeta John Milton. Fu il primo presidente del Rhode Island sotto la sua carta e fino alla sua morte ha sempre ricoperto qualche carica pubblica. Fu al costante servizio del Rhode Island e delle colonie vicine come pacificatore con gli indiani Narragansett, di cui conosceva la lingua e di cui si era guadagnato la fiducia, anche se aiutò a difendere il Rhode Island contro di loro durante la guerra di re Filippo (1675-76)., Dal 1636 fino alla sua morte si sostenne coltivando e commerciando.

Williams era un polemista vigoroso e uno scrittore prolifico. La sua più grande opera fu Il Bloudy Tenent of Persecution (1644).