Boroidruro di sodio Proprietà chimiche, usi, produzione
descrizione
Il boroidruro di sodio è un composto inorganico mostrato come polvere cristallina fine da bianca a biancastra o grumo. La reazione rapida con metanolo produrrà idrogeno a temperatura ambiente. È igroscopico e facilmente deliquesced su acqua assorbente. Punto di ebollizione: 500 ° C (vuoto); punto di fusione: 400 ° C; solubile in acqua e alcoli inferiori, ammoniaca, insolubile in etere, benzene, idrocarburi; densità relativa (acqua = 1): 1.,07; Il boroidruro di sodio viene solitamente utilizzato come agente riducente nella sintesi della sintesi inorganica e organica. Il boroidruro di sodio ha una forte riduzione selettiva, essendo in grado di ridurre selettivamente un gruppo carbonilico è quello di un gruppo idrossilico senza reagire con il doppio legame carbonio-carbonio e la reazione a triplo legame. Una piccola quantità di boroidruro di sodio può ripristinare il nitrile nell’aldeide con la quantità in eccesso ridotta all’ammina.
storia
boroidruro di sodio è scoperto da H. C. Brown e il suo capo Schlesinger nel 1942 presso l’Università di Chicago trovato., A quel tempo lo scopo è studiare la proprietà dei complessi di monossido di carbonio e borano, ma hanno trovato la capacità di riduzione del borano sul composto carbonilico organico. Tuttavia, a causa di questo borano sono sostanze rare in quel momento, quindi non ha causato abbastanza attenzione di chimici organici. Sviluppo della chimica borano dovrebbe grazie alla seconda guerra mondiale, quando il Dipartimento della Difesa degli Stati Uniti aveva bisogno di trovare un composti di uranio volatili con peso molecolare il più piccolo possibile per arricchire materiale fissile uranio 235. Uranium borohydride U (BH4) 4 soddisfa abbastanza bene questo requisito., La sintesi di questo composto richiede l’uso di idruro di litio. Tuttavia, la fornitura di idruro di litio è piuttosto limitata, quindi l’idruro di sodio più economico viene utilizzato come materia prima e il boroidruro di sodio è stato riscoperto nel processo. Successivamente, a causa della risoluzione del problema tecnico sulla lavorazione dell’esafluoruro di uranio, il Ministero della difesa rinunciò al piano di arricchimento dell’uranio-235 attraverso il boroidruro di uranio, e la ricerca di Brown si spostò su come facilitare la preparazione del boroidruro di sodio., Army Signal Corps Company è interessata alla capacità di produrre idrogeno su larga scala in situ di questo composto. Sotto il loro finanziamento, è stata condotta una ricerca di industrializzazione correlata, con conseguente successiva procedura industriale di produzione del processo di boroidruro di sodio: 4NaH + B (OCH3) 3 → NaBH4 + 3NaOCH3 con i due prodotti solidi. Ottenere boroidruro di sodio puro con ricristallizzazione del solvente etereo.
Le informazioni di cui sopra è a cura del Chemicalbook di Dai Xiongfeng.
Usi
Il boroidruro di sodio (NaBH4) è un agente riducente versatile utilizzato in una serie di processi industriali., Le applicazioni principali includono la sintesi organica e farmaceutica, il trattamento delle acque reflue e lo sbiancamento della pasta di carta. Il boroidruro di sodio svolge un ruolo così significativo nella sintesi organica. È un buon agente riducente che ha prestazioni stabili e riduzione selettiva., Può essere utilizzato come agenti riducenti di aldeidi, chetoni e cloruri acidi; anche come agente schiumogeno per materie plastiche, agente idrogenante di produzione di diidrostreptomicina, intermedio di produzione di boroidruro di potassio, materie prime nella sintesi del borano, nonché agente di trattamento dell’industria della carta e delle acque reflue contenenti mercurio.
Il boroidruro di sodio fornisce ai chimici organici un mezzo molto conveniente e delicato per la riduzione delle aldeidi e dei chetoni. Prima di questo, le persone di solito usano l’approccio metallo / alcol per ridurre il composto carbonilico., Il boroidruro di sodio consente la riduzione del carbonile di aldeidi e chetoni in condizioni molto miti per produrre alcoli primari e alcoli secondari. La procedura di riduzione è la seguente: prima sciogliere il substrato in un solvente (tipicamente metanolo o etanolo), quindi raffreddare con un bagno di ghiaccio. Infine aggiungere la polvere di boroidruro di sodio alla miscela fino al completamento della reazione. Il processo di reazione può essere monitorato mediante cromatografia a strato sottile. Se il solvente non è un alcol, dobbiamo fornire inoltre metanolo o etanolo insieme alla reazione., Il boroidruro di sodio è un agente riducente con resistenza media e quindi presenta una buona selettività chimica. Riduce solo l’aldeide attiva e il gruppo carbonilico chetonico e non reagisce con l’estere, l’ammide.,ioni di reazione
agente riducente
Sodio boroidruro è relativamente mite agente riducente., Ha una buona efficacia sulla riduzione delle aldeidi e dei chetoni. I suoi solventi comunemente usati includono alcool, tetraidrofurano, DMF e acqua. Generalmente non riduce un gruppo estere, un gruppo carbossilico e un’ammide. Tuttavia, quando combinato con solvente appropriato o catalizzato dall’acido di Lewis ad alta temperatura, può essere utilizzato per ridurre il gruppo carbonilico debole come l’estere.
Riduce le aldeidi, i chetoni in modo lieve e ad alta efficienza. Operazioni di base: Utilizzare metanolo o etanolo come solvente, aldeide, composto chetonico carbonilico mescolato con boroidruro di sodio con qualità 1: 1 è sufficiente., Metodo di riscaldamento graduale può essere utilizzato applicato per il riscaldamento, per esempio, iniziare con 50 gradi, ed eseguire la reazione di reflusso dopo un tempo sufficiente come 1 ora; contemporaneamente utilizzare TLC per monitorare il progresso. La reazione è generalmente molto approfondita. Generalmente, finché la quantità di solvente la reazione può evitare il verificarsi di una pasta appiccicosa bianca dopo la completa reazione, va bene. Non è necessario mantenere rigorosamente asciutto durante la reazione; ci sono stati anche casi in cui l’acqua è stata utilizzata come solvente., Ad esempio, per la riduzione dell’acido benzoico formilico in cui viene ridotto il formile (formaldeide), prima neutralizzare il gruppo carbossilico con idrossido di sodio e quindi eseguire la reazione in acqua per ridurre il gruppo formilico.
Il boroidruro di sodio può decomporsi rapidamente per rilasciare gas idrogeno in condizioni acide, quindi non può reagire in condizioni acide ma può essere utilizzato in condizioni alcaline. Il boroidruro di sodio viene rapidamente decomposto per rilasciare gas idrogeno quando viene contattato con acido, quindi non può ridurre l’acido da solo e deve essere usato in combinazione con iodio., Prima reagisci con un acido carbossilico e aggiungi iodio una volta che la bolla si ferma, continua a rilasciare gas. Quindi aggiungere estere di acido borico decomposto da cloridrato per ottenere alcol. Nota: la reazione deve essere mantenuta in THF asciutto, e THF deve essere prima reflusso con sodio fino al benzofenone ottenere blu prima dell’uso! Altrimenti scrematura, invece di liquido chiaro, apparirà durante la reazione tra acido carbossilico e boroidruro di sodio in.
Utilizzare il boroidruro di sodio e il cloruro di zinco anidro (essiccato oltre 200 gradi) per reagire in THF anidro per 3 ore per produrre un boroidruro di zinco., Questa miscela di soluzione non ha bisogno di essere isolata e purificata prima di essere come boroidruro di zinco. Quando viene utilizzato per ripristinare l’acido carbossilico o estere in THF sotto temperatura di reflusso, la resa è buona, ma ci possono essere alcuni doppi legami colpiti. Ad esempio, la riduzione dell’acido cinnamico comporterà una frazione del prodotto ridotto a doppio legame.
Tossicità
Il contatto con boroidruro di sodio causerà mal di gola, tosse, tachipnea, mal di testa, dolore addominale, diarrea, vertigini, iperemia congiuntivale e dolore. Quando lo applichiamo, dovremmo impedire la polvere, aumentare la ventilazione o indossare maschere protettive., Prestare attenzione alla protezione degli occhi, indossare occhiali protettivi chiusi e non mangiare, bere e fumare al lavoro. Lasciare rapidamente la scena dopo l’avvelenamento, prendere riposo semi-supino, respirare aria fresca, sciacquare gli occhi con abbondante acqua, spogliato di indumenti contaminati e risciacquare il corpo; Se entra nel tratto digestivo, sciacquare immediatamente il mese, bere molta acqua per indurre il vomito e andare immediatamente in ospedale per il trattamento. Indossare maschere di protezione filtro quando si verifica una perdita per pulire la perdita.,
Metodi di produzione
Sodio boroidruro acido borico estere metodo: Versare acido borico e quantità appropriata di metanolo per distillazione bollitore, lentamente riscaldato a 54 °C per reflusso totale 2h. Quindi raccogliere il liquido azeotropico di metil borato e soluzione di metanolo. Dopo il trattamento del liquido azeotropico con acido solforico, l’uso della distillazione fine può produrre un prodotto puro relativo. Alimentare l’idrogeno di sodio ottenuto con reazione tra idrogeno gassoso e sodio nel serbatoio di reazione di condensazione. Riscaldare con agitazione a circa 220 °C e poi iniziare ad aggiungere estere di acido borico., Interrompere il riscaldamento una volta che la temperatura raggiunge i 260 °C; Mantenere la temperatura di alimentazione inferiore a 280 °C, continuare l’agitazione dopo l’aggiunta di estere di acido borico per garantire la reazione completa. Dopo il completamento della reazione, raffreddare la temperatura inferiore a 100 °C, centrifugare per ottenere un pellet di prodotto di condensazione. Aggiungere una quantità appropriata di acqua al reattore di idrolisi e trasferire lentamente il pellet filtrante nel reattore di idrolisi, mantenere la temperatura inferiore a 50 °C, riscaldare a 80 °C dopo il completamento dell’aggiunta del pellet filtrante., Centrifugare e separare, trasferire la soluzione di idrolisi al recipiente di stratificazione per mantenere ancora per 1h per la stratificazione automatica. La soluzione di idrolisi nello strato inferiore corrisponde al boroidruro di sodio. La formula di reazione è la seguente:
H3BO3 + 3CH3OH→B (OCH3)3+3H2O
2Na+H2→2NaH
4NaH+B(OCH3) 3→NaBH4 + 3CH3ONa
Proprietà chimiche
Il boroidruro di sodio è una polvere o pellet bianca e inodore. Viene utilizzato per lo sbiancamento della pasta di legno, come agente espandente per la plastica e come agente riducente per aldeidi e chetoni.
Proprietà fisiche
Cristalli cubici bianchi; igroscopici; densità 1.,07 g/cm3; si decompone lentamente a circa 400°C sotto vuoto o in aria umida; solubile in acqua, decomposizione e idrogeno in evoluzione; anche solubile in alcoli, ammoniaca liquida, ammine e piridina.
Usi
Il boroidruro di sodio è usato come reagente nella riduzione degli amminoacidi e dei loro derivati. Utilizzato anche nella catalisi della deidrogenazione del borano di ammoniaca.
Agente riducente per aldeidi, chetoni e basi di Schiff in solventi non acquosi. Riduce anche acidi, esteri, cloruri acidi, disolfuri, nitrili, anioni inorganici., Ulteriormente utilizzato per generare diborano, come agente schiumogeno, come scavenger per tracce di aldeide, chetoni e perossidi in sostanze chimiche organiche.
I superlattici nanocristallini in soluzione colloidale d’oro sono stati preparati per induzione del ligando usando AuCl3 ridotto con boroidruro di sodio.1 L’aggiunta nucleofila di ion idruro da boroidruro di sodio è un metodo alternativo economico per la reazione di Baylis-Hillman per formare acidi α-metilcinnamici.,
Preparazione
Sodio boroidruro è preparato facendo reagire di sodio idruro con trimethyl borate a circa 250°C: 4 NaH + B(OCH3)3 → NaBH3 + 3NaOCH3
Inoltre, il sodio boroidruro può essere fatto passando il diborano, B2H6, attraverso una soluzione di sodio metilato, NaOCH3 , in metanolo: 2B2H6 + 3NaOCH3→ 3NaBH3 + B(OCH3)3
in Alternativa, diborano può essere superato attraverso una soluzione di sodio tetramethoxyborohydride a basse temperature: 3 NaB(OCH3)3 + 2B2H6 → 3NaBH3 + 4B(OCH3)3.
Metodi di produzione
Il bisolfato di sodio è un sottoprodotto della produzione di solfato di sodio., Un processo comporta la reazione di acido solforico con nitrato di sodio ad alta temperatura per formare acido nitrico e bisolfato di sodio: NaNO3 + H2SO3 → NaHSO4 + HNO3(g)
Nella reazione di cui sopra, l’acido nitrico si ottiene come vapore. Viene spurgato dal sistema e raccolto in acqua per ottenere una soluzione di acido nitrico della concentrazione desiderata. Il bisolfato di sodio è separato dalla cristallizzazione frazionata.
Descrizione generale
Il boroidruro di sodio è una polvere cristallina da bianca a grigiastra. Il boroidruro di sodio viene decomposto dall’acqua per formare idrossido di sodio, un materiale corrosivo e idrogeno, un gas infiammabile., Il calore di questa reazione può essere sufficiente per accendere l’idrogeno. Il materiale stesso si accende facilmente e brucia vigorosamente una volta acceso. Il boroidruro di sodio è usato per produrre altri prodotti chimici, trattare le acque reflue e per molti altri usi.
Aria & Reazioni dell’acqua
L’idrolisi genera abbastanza calore per accendere il materiale combustibile adiacente . Si dissolve in acqua con liberazione di calore, può vapore e spruzzi. La soluzione è basica (alcalina). La reazione dell’acqua con il boroidruro libera gas idrogeno infiammabile. Il boroidruro di sodio brucia nell’aria .,
Profilo di reattività
Il boroidruro di sodio è un potente agente riducente. Una base chimica. Assorbe facilmente l’umidità formando una soluzione caustica. che attacca alluminio e zinco. Una violenta polimerizzazione dell’acetaldeide deriva dalle reazioni dell’acetaldeide con materiali alcalini come l’idrossido di sodio. L’ossido di calcio o l’idrossido di sodio reagiscono con il pentaossido di fosforo estremamente violentemente quando avviato dal riscaldamento locale . L’uso di idrossido di potassio per asciugare il tetraidrofurano impuro, che contiene perossidi, può essere pericoloso. Le esplosioni si sono verificate in passato., L’idrossido di sodio si comporta in modo simile all’idrossido di potassio . L’accensione si verifica se una miscela di idruro e acido solforico non viene raffreddata. Il contatto di glicerolo e sodio boroidruro porta all’accensione, altri glicoli e metanolo sono esotermici ma non si accendono.
Pericolo
Reagisce con l’acqua per evolvere idrogeno e idrossido di sodio. Rischio di incendio infiammabile e pericoloso.Conservare fuori dal contatto con l’umidità.
Pericolo per la salute
È leggermente corrosivo per la pelle. L’assunzione orale o la somministrazione endovenosa del solido o della soluzione ha prodotto un’elevata tossicità negli animali.,L’ingestione di una dose di 160 mg/kg è stata letale torats (NIOSH 1986).
Pericolo di incendio
Comportamento nel fuoco: decompone e produce gas idrogeno altamente infiammabile.
Profilo di sicurezza
Veleno per ingestione e vie intraperitoneali. Un forte alcali. Un grave irritante per gli occhi, la pelle e le mucose. Si accende in aria sopra 288’C quando esposto a scintilla. Reazione potenzialmente esplosiva con cloruro di alluminio + bis (2-metossietil) etere. Reagisce con sali di rutenio per formare un prodotto solido che esplode quando viene toccato o a contatto con l’acqua., Reagisce per formare gas idrogeno pericolosamente esplosivo a contatto con alcali, acqua e altri solventi protici (ad esempio, metanolo, etanolo, glicole etilenico, fenolo), cloruro di alluminio + bis(2metossieti1)etere. Reagisce violentemente con acidi anidri (ad esempio, solforico, fosforico, fluorofosforico) per formare diborano. Violenta reazione esotermica con dimetil formammide ha causato esplosioni industriali. Le miscele con acido solforico possono accendersi., Incompatibile con palladio, diborano + bis (2-metossietil) etere, poliglicoli, dimetilacetammide, ossidanti, sali metallici, precipitati metallici finemente divisi di cobalto, nichel, rame, ferro e possibilmente altri metalli. Emette vapori infiammabili a contatto con fumi acidi. Materiali sensibili alla polimerizzazione in condizioni alcaline, come l’acrilonitrile, possono polimerizzare a contatto con boroidruro di sodio. Evitare lo stoccaggio in contenitori di vetro. Quando riscaldato alla decomposizione emette fumi tossici di NanO. Vedi anche IDRURI, COMPOSTI DI BORO e COMPOSTI DI SODIO.,
Metodi di purificazione
Dopo aver aggiunto NaBH4 (10g) al diglyme appena distillato (120mL) in un pallone a tre colli asciutto dotato di agitatore, ingresso e uscita di azoto, la miscela viene agitata per 30 minuti a 50o fino a quando quasi tutto il solido si è sciolto. L’agitazione viene interrotta e, dopo che il solido si è stabilizzato, il liquido surnatante viene forzato sotto pressione N2 attraverso un filtro in vetro sinterizzato in un pallone asciutto. La soluzione viene raffreddata lentamente a 0o e quindi decantata dagli aghi bianchi che si sono separati. I cristalli vengono essiccati evacuando per 4 ore per dare NaBH4 anidro., In alternativa, dopo la filtrazione a 50o la soluzione viene riscaldata a 80o per 2 ore per dare un precipitato bianco di NaBH4 sostanzialmente anidro che viene raccolto su un filtro in vetro sinterizzato sotto N2, quindi evacuato a 60o per 2 ore . NaBH4 è stato anche cristallizzato dall’isopropilammina sciogliendolo nel solvente a riflusso, raffreddandolo, filtrando e lasciando riposare la soluzione in un pallone filtrante collegato a una trappola di ghiaccio secco/acetone. Dopo che la maggior parte del solvente è passata nella trappola fredda, i cristalli vengono rimossi con una pinza, lavati con etere dietilico secco e asciugati sotto vuoto., I cristalli un po ‘ meno puri sono stati ottenuti più rapidamente usando l’estrazione di Soxhlet con solo una piccola quantità di solvente ed estraendo per circa 8 ore. I cristalli che si sono formati nel pallone vengono filtrati, quindi lavati e asciugati come prima. Altri solventi utilizzati per la cristallizzazione includono acqua e ammoniaca liquida.
Smaltimento dei rifiuti
Può essere distrutto in diversi modi. Onemethod è il seguente (Aldrich 1995). Il liquido o la sua soluzione viene disciolto o diluito ingrande volume di acqua. L’acido acetico diluito oacetone viene quindi aggiunto lentamente a questa soluzionein un’area ben ventilata., L’idrogeno generato dalla decomposizione del boroidruro dovrebbe essere accuratamente scaricato. Il pH è regolato a 1. La soluzione viene quindi lasciata riposare perdiverse ore. Viene quindi neutralizzato a 7, ela soluzione viene quindi evaporata a secchezza.Il residuo viene quindi sepolto in una discarica approvata per lo smaltimento di rifiuti pericolosi.Il boroidruro di sodio può essere distrutto in laboratorio con metodi alternativi menzionati per altri idruri.