Minisztérium a napóleoni háborúk alatt
1806-ban Metternich Osztrák miniszter volt Franciaországban. Napóleon nővérével, Caroline Murattal és a párizsi társadalom más hölgyeivel érintkezve hírnevet szerzett a licentiousness miatt. A hölgyektől és Talleyrand külügyminiszterrel és az orosz követtel való kapcsolataitól azonban kiváló jelentéseket kapott a francia helyzetről., Bár Metternich sikerei a Fontainebleau-i francia-osztrák szerződéshez vezető tárgyalásokon jelentéktelenek voltak, idejét arra használta, hogy mély betekintést nyerjen I. Napóleon császár karakterébe. Mégis túlbecsülte az 1808-as spanyol felkelés napóleoni rendszerre gyakorolt hatását, és optimista jelentései sokat tettek annak érdekében, hogy Ausztriát rávegyék a Franciaország elleni 1809-es katasztrofális háborúra. A wagrami csata után megpróbált kedvező feltételeket szerezni a béketárgyalásokon, de Napóleon visszautasította.,
1809.október 8-án Ferenc császár (akkoriban I. Ferenc osztrák, de már nem szent római császár) kinevezte Metternich külügyminisztert. Hat nappal később aláírták a Schönbrunni elnyomó szerződést Franciaországgal. Ausztriának most sürgősen szüksége volt egy haladékra, amelyet Metternich kapott azáltal, hogy létrehozta a Marie-Louise főhercegnő, I. Ferenc lánya és Napóleon házasságának projektjét, amelynek hiúságát Metternich ügyesen kihasználta., Nem világos, hogy mennyire számított arra, hogy a házasság visszatartja Napóleont a további hódító hadjáratoktól, de legalább olyan laza kapcsolatot ért el Franciaország és Ausztria között, hogy megőrizze Ausztria cselekvési szabadságát: Ausztria sem csatlakozott a Rajna Konföderációjához, a német hercegek Szövetségéhez Napóleon védelme alatt, sem a napóleoni rendszer egyik ügyfélállamává vált. Teljesen kimerült és eladósodott Ausztria aligha tudott volna ellenállni Napóleon további követeléseinek, de Napóleon ellenségeskedésének már nem ez volt a fő tárgya.,
már 1811-ben, Ausztria belső fejlődésének előmozdítása érdekében Metternich azt akarta, hogy az államot szövetségi vonalakon átszervezzék, ahelyett, hogy folytatnák a II. Metternich azonban soha nem tudta leküzdeni szigorúan abszolutista császár kifogásait. Ugyanakkor a nemzet felfegyverzésének és a Napóleon ellen felkelő német nemzet iránti lelkesedést, amelyet már 1809-ben érezte, felváltotta az összes népszerű mozgalom iránti határozott ellenszenv., Egyetértett a császárral abban, hogy ezeket a megnyilvánulásokat a multinacionális Habsburg állam fenyegetésének tekinti. Ő lett az európai hatalmi egyensúly doktrínájának legszigorúbb kitevője—egy olyan doktrína, amelyet eredetileg Koch, később diplomata barátja, Gentz vezetett be.
amikor Napóleon 1812-ben elindította Oroszország invázióját, Metternich megszerezte az osztrák erők független kontingensének státusát Karl, Fürst zu Schwarzenberg alatt, amely a francia hadsereget kísérte. A Napóleon hadseregét sújtó katasztrófa meglepetés volt Metternich számára., 1813.január 30-án Schwarzenberg határozatlan fegyverszünetet kötött az oroszokkal. De tekintettel Ausztria fegyverzetének elégtelenségére, Metternich nem tudta meggondolni magát, hogy átálljon a Napóleon ellen Oroszország oldalán folytatott háborúra. Ellenáll minden meggondolatlan projektek, különösen a főherceg János (aki házi őrizetbe vették a tervezés korai anti-francia emelkedik az Alpokban), Metternich szilárdan tartani semlegesség, míg Ausztria titokban élesedik. Még Szászországot is bevonta egy időre a semleges táborba., Amikor később, 1813-ban Szászország visszatért a francia oldalra, és Napóleon győzelme az oroszok és a poroszok felett Bautzenben megrázta Metternich háborús akaratát és megszilárdította Napóleon hozzáállását, Metternich fegyverszünetet közvetített Franciaország, Oroszország és Poroszország között. Ennek ellenére a későbbi Reichenbachi szerződésben, 1813. június 24-én, Ausztria, Poroszország és Oroszország között, Metternich vállalta, hogy Ausztriát bevonja a Franciaország elleni háborúba, ha Napóleon elutasította az általa kínált békefeltételeket.,
azáltal, hogy 1813 nyarán a franciákkal folytatott tárgyalásokat uralta, Metternich több időt nyert az újraelosztásra. Ekkor már nem érdekelte Napóleon hatalmának megsemmisítése, amelyet Ferenc császár szintén nem volt hajlandó teljesen megsemmisíteni, lánya, Marie-Louise miatt. Metternich szintén bizalmatlan volt I. Sándor orosz császárral szemben, és attól tartott, hogy Franciaország összeomlása után Európa Oroszország kegyelme lesz., Napóleon makacssága meghiúsította a település kísérletét, de amikor augusztusban Ausztria végül hadat üzent Franciaországnak, Metternich kiváló tárgyalási magatartásával megnyerte országának a vezetést mind a politikai, mind a katonai területen. 1813 októberében a herceg örökletes címét az osztrák császár adományozta neki.,
Karl, Freiherr (báró) vom Stein porosz miniszter és az orosz császár terveivel szemben Metternich megígérte a Rajnai Konföderáció Dél-német államainak, hogy ha átmentek a szövetségesekhez, akkor nem veszítik el azt a pozíciót, amelyet Napóleon oldalán értek el. Ez az ígéret önmagában azt mutatta, hogy miközben minden párt érdekeivel összeegyeztethető megoldásra törekszik, a dél-német Államokat szövetségesként akarta megszerezni az aggrandizement porosz-orosz tervei ellen., Napóleon waterlooi veresége és lemondása után Metternich irreálisan elutasította Stein és mások javaslatát a Szent Római Birodalom újjáélesztésére. Az első párizsi szerződés (1814.május 30.) nem tartalmazott többet Németország számára, mint egy laza Államszövetség.