syn obchodníka krejčího, byl chráněncem právníka Sira Edwarda Coke a byl vzděláván v Cambridge. V roce 1630 on opustil jeho post jako kaplan Sir William Masham, který ho přivedl do kontaktu s těmito politicky aktivní Puritánů, Oliver Cromwell a Thomas Hooker, sledovat jeho strany-pak zcela Nekonformní náboženské ideály v Nové Anglii.

Příjezdu do Bostonu v roce 1631, Williams odmítl ztotožnil se s Anglican Puritáni a v následujícím roce se přestěhoval do separatistické Plymouth Kolonie., V roce 1633 byl zpátky v Salemu po neshodě s Plymouth, v nichž trval na tom, že král je patent neplatný a že pouze přímý nákup od Indiánů dal jen titul k pozemku.

Pozván kostel v Salemu, aby se stal pastorem v roce 1634, Williams byl vyhnán z Massachusetts Bay v civilních orgánů pro jeho nebezpečné názory: kromě těch, o pozemkových práv, on se rozhodl, že soudce neměl právo zasahovat do záležitostí náboženství., Následně, v lednu 1636 Williams stanovené pro Narragansett Bay, a na jaře, na pozemky koupil od Narragansett Indiáni, založil město Providence a kolonie Rhode Island. Prozřetelnost se stala útočištěm pro Anabaptisty, Kvakery a další, jejichž přesvědčení bylo popřeno veřejným vyjádřením. Williams byl krátce Anabaptista, ale v roce 1639 se prohlásil za hledače. Zůstal stálým věřícím v kalvinistickou teologii., Williams odešel do Anglie v roce 1643, aby získal chartu pro Rhode Island a znovu v letech 1651-54 ji potvrdil, během které se stal přítelem básníka Johna Miltona. Byl prvním prezidentem Rhode Island pod jeho chartou a až do své smrti vždy zastával nějakou veřejnou funkci. Byl stálou službou Rhode Islandu a sousedním koloniím jako mírotvorce s Indiány Narragansett, jejichž jazyk znal a jehož důvěru získal, i když pomáhal bránit Rhode Island proti nim během války krále Filipa (1675-76)., Od roku 1636 až do své smrti se živil zemědělstvím a obchodováním.

Williams byl energický kontroverzní a plodný spisovatel. Jeho největším dílem byl tupý Tenent pronásledování (1644).