Ministerstvo během Napoleonských Válek
V roce 1806 Metternich sloužil jako Rakouský ministr do Francie. V kontaktu s Napoleonovou sestrou Caroline Muratovou a dalšími dámami pařížské společnosti získal pověst licentiousness. Nicméně od těchto dam a ze svých vztahů s ministrem zahraničí Talleyrandem a s ruským vyslancem získal vynikající zprávy o stavu věcí ve Francii., I když Metternich úspěchy v jednání, vedoucí až k Francouzsko-Rakouské Smlouvy z Fontainebleau byly nevýznamné, on používal jeho čas získat hluboký vhled do císaře Napoleona I charakter. Přesto přecenil dopad španělského vzestupu roku 1808 na napoleonský systém a jeho optimistické zprávy hodně přiměly Rakousko k katastrofální válce v roce 1809 proti Francii. Po bitvě u Wagramu se snažil získat příznivé podmínky v mírových jednáních, ale byl Napoleonem odmítnut.,
8. října 1809 jmenoval císař František (V té době František I. z Rakouska, ale už ne římský císař) Metternicha ministrem zahraničních věcí. O šest dní později byla s Francií podepsána represivní smlouva Schönbrunn. Rakousko bylo nyní naléhavě potřebují oddech, kterou Metternich získal tím, že tvoří projekt manželství mezi arcivévodkyni Marii-Louisu, dceru Františka I. a Napoleona, jejichž ješitnost Metternich chytře využít., Není jasné, jak daleko se očekávat, že manželství by omezit Napoleon z další kampaně dobytí, ale alespoň dosáhl vztah mezi Francií a Rakouskem dostatečně volné, aby se zachovala Rakousko je svoboda jednání: Rakousko ani vstoupily do Konfederace Rýna, liga německých knížat, který má Napoleon pod ochranu, ani se stal jedním z klienta státy Napoleonských systému. Rakousko, zcela vyčerpané a zadlužené, sotva mohlo odolat dalším požadavkům Napoleona, ale to už nebylo hlavním předmětem Napoleonova nepřátelství.,
již v roce 1811, s cílem podpořit Rakousko vnitřního vývoje, Metternich chtěl stát být reorganizována na federální linky místo pokračování pod centralizovaný systém, který císař Josef II uložila. Přesto Metternich nikdy nedokázal překonat námitky svého přísně absolutistického císaře. Ve stejné době, nadšení pro vyzbrojování národa a německého národního povstání proti Napoleonovi, který cítil, jak pozdní jak 1809, začal být nahrazena pevnou nechuť pro všechny populární hnutí., Souhlasil s císařem, že nyní přišel považovat tyto projevy za hrozbu pro nadnárodní Habsburský stát. Stal se nejpřísnějším exponentem doktríny rovnováhy moci v Evropě-doktrínou, kterou mu původně vštěpoval Koch, později jeho diplomat Gentz.
Kdy Napoleon zahájil svou invazi do Ruska v roce 1812, Metternich získal statut nezávislého kontingent pro Rakouské síly pod Karl, Fürst zu Schwarzenberg, který doprovází francouzské armády. Katastrofa, která postihla Napoleonovu armádu, byla pro Metternicha překvapením., 30. Ledna 1813 uzavřel Schwarzenberg s Rusy příměří na dobu neurčitou. Vzhledem k nedostatečnosti Rakouské výzbroje se však Metternich nemohl rozhodnout, že se změní na válku na straně Ruska proti Napoleonovi. Odpor všech neuvážených projektů, zejména těch, z arcivévody Jana (který byl dán pod domem zastavit pro plánování předčasné anti-francouzské rostoucí v Alpách), Metternich pevně se držel neutrality, zatímco Rakousko tajně rearmed. Dokonce Sasko na čas přitáhl do neutrálního tábora., Když se později v roce 1813, Sasko je návrat k francouzské straně a napoleonova vítězství nad Rusy a Prusy v Bautzen potřásl metternichův bude válčit a ztuhl Napoleonův postoj, Metternich zprostředkované příměří mezi Francií, Ruskem a Pruskem. I tak, v následné Smlouvy Reichenbach, 24. června 1813, mezi Rakousko, Prusko a Rusko, Metternich se zavázal, aby Rakousko do války proti Francii, pokud Napoleon odmítla mírové podmínky, které nabízel.,
tím, že v létě 1813 ovládl jednání s Francouzi, získal Metternich více času na přezbrojení. V tu chvíli se nezajímal o zničení Napoleonovy moci, kterou také císař František nechtěl úplně zničit, z důvodu své dcery Marie-Louise. Metternich také nedůvěřoval ruskému císaři Alexandru I. a obával se, že po pádu Francie bude Evropa na milost Ruska., Napoleon je tvrdohlavost frustrovaný pokus o vyrovnání, ale když v srpnu Rakousko nakonec vyhlásil válku Francii, Metternich, jeho vynikající chování, jednání, získal pro svou zemi do vedení, a to jak v politické a vojenské oblasti. V říjnu 1813 mu byl dědičný titul knížete udělen rakouským císařem.,
V opozici vůči plány Pruského ministra Karl Freiherr (baron) von Stein, a ruský car, Metternich slíbil Jižní německých států Rýnský, že když šli směrem ke spojencům, že nebude vzdát pozice, ve které dosáhl na napoleonově straně. Ten slib sám ukázal, že, zatímco on se snaží o řešení v souladu se zájmy všech stran, on také chtěl získat Jižní německé státy jako spojenci proti Prusko-ruské návrhy vzrůst., Po Napoleonově porážce u Waterloo a abdikaci Metternich odmítl jako nereálné návrhy Steina a dalších na resuscitaci Svaté římské říše. První pařížská Smlouva (30. Května, 1814) stanoveno nic víc pro Německo než volná konfederace států.